摘要：痕量物質(zhì)的準(zhǔn)確分析是控制重大風(fēng)險的技術(shù)保障，對材料使役性能以及環(huán)境安全具有十分重大的現(xiàn)實意義。石墨爐原子吸收光譜法（ＧＦＡＡＳ）利用被測元素原子蒸氣狀態(tài)對其原子共振輻射的吸收進(jìn)行元素定量分析，操作便捷、靈敏度高，受到越來越多的關(guān)注。文章對ＧＦＡＡＳ在痕量分析方面的應(yīng)用進(jìn)行了綜述，包括原子化器中的程序升溫過程、高分辨連續(xù)光源技術(shù)和化學(xué)基體改進(jìn)技術(shù)等。隨后，介紹了其在納米材料痕量表征和金屬材料痕量分析方面的應(yīng)用，列出主要技術(shù)參數(shù)，并指出了石墨爐原子吸收光譜儀在分析方法建立和應(yīng)用過程中還需解決的問題。同時，重點(diǎn)結(jié)合本課題組工作，整理了石墨爐原子吸收光譜法測定高溫合金雜質(zhì)的現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)體系及應(yīng)用進(jìn)展。

痕量物質(zhì)的準(zhǔn)確分析是控制重大風(fēng)險的技術(shù)保障，作為化學(xué)分析的重要組成部分，對材料使役性能以及環(huán)境安全具有十分重大的現(xiàn)實意義。顧名思義，痕量指的是少得只有一點(diǎn)兒痕跡，一般將百萬分之一數(shù)量級以下的含量測量稱為痕量分析。近年來，隨著對有毒有害物質(zhì)以及材料雜質(zhì)問題的不斷關(guān)注，痕量分析的比重已越來越大、限量值也越來越低，世界衛(wèi)生組織對飲用水中硒元素的現(xiàn)行限定標(biāo)準(zhǔn)為40μｇ/Ｌ。雜質(zhì)元素的超標(biāo)會嚴(yán)重?fù)p害高溫部件的穩(wěn)定性，是影響航空發(fā)動機(jī)長期服役可靠性的主要技術(shù)瓶頸之一，美國材料實驗協(xié)會對鎳基單晶高溫合金材料中硒元素的限定值一般為小于0.00007％。但無論是質(zhì)譜信號還是光譜信號，樣品中的基體元素都會對硒的測定造成不同程度的干擾。為了克服基體干擾，通常先采用分離富集的方法處理樣品（例如揮發(fā)、共沉淀、電解、液液萃取、離子交換等）再進(jìn)行測定。然而，在繁瑣的前處理過程中空白的污染和痕量組分的損失是不可避免的，并且部分方法的選擇性和萃取容量不足以滿足復(fù)雜體系中痕量分析的需求。隨著儀器科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步以及相關(guān)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研發(fā)，逐步發(fā)展出多種可以直接測定痕量組分的儀器分析方法。 石墨爐原子吸收光譜（GFAAS）相對于其他痕量分析方法（如高分辨無機(jī)質(zhì)譜、中子活化分析、分子熒光光譜等）是一種操作便捷、行業(yè)內(nèi)認(rèn)可度高的定量分析方法，涵蓋了微量、痕量和超痕量水平濃度的分析。

1. 石墨爐原子吸收光譜技術(shù)在化學(xué)分析中的進(jìn)展

1.1常規(guī)石墨爐原子吸收光譜技術(shù)

石墨爐原子吸收光譜分析儀器可以測定出60多種元素，具有較高的靈敏度，而且儀器構(gòu)造相對簡單。相比之下，石墨爐原子吸收光譜儀的成本及維護(hù)成本要比無機(jī)質(zhì)譜低，另一個優(yōu)點(diǎn)是銳線光源的設(shè)計基本上排除了光譜的干擾，有望不借助標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)實現(xiàn)復(fù)雜基體樣品的無標(biāo)定值。因此，石墨爐原子吸收光譜分析儀在包括冶金、地質(zhì)、材料以及生物環(huán)境等領(lǐng)域的微量痕量元素定量分析中表現(xiàn)出無法替代的作用。

石墨爐原子化伴有高溫下的化學(xué)反應(yīng)，其中高溫鹵化反應(yīng)可引起試樣中組分揮發(fā)性的變化。石墨管中的碳蒸氣及管壁具有強(qiáng)還原性，使親氧元素的分子還原為金屬態(tài)而提高了原子化效率和分析信號的靈敏度。原子化過程的時間和空間具有非等溫性，對于基體復(fù)雜的樣品將引起嚴(yán)重的基體干擾。Slavin曾連續(xù)發(fā)表了多篇有關(guān)恒溫平臺技術(shù)的研究報告，該技術(shù)有效提高了石墨爐原子化器的效率，極大地減少了基體干擾，改善了分析方法的精密度。不僅可以省去繁瑣的配置標(biāo)樣步驟，還可以用于檢查儀器性能及分析步驟中存在的樣品污染和干擾等問題。

原子吸收光譜法通常會遇到兩種類型的干擾：光譜干擾是干擾元素吸收譜線造成的結(jié)果，以致于單色儀無法有效分辨待測信號與背景干擾?；瘜W(xué)干擾是原子化過程中干擾元素－石墨－待測元素復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果，此過程會嚴(yán)重干擾待測元素正常的熱化學(xué)行為。

1.2高分辨連續(xù)光源石墨爐原子吸收光譜技術(shù)

早期的石墨爐原子吸收光譜技術(shù)使用空心陰極燈作為銳線光源，除此以外還發(fā)展出無極放電燈以及高分辨連續(xù)光源。其中，高聚焦短弧氙燈輻射光強(qiáng)較高，涵蓋了從紫外到紅外的輻射光區(qū)。中階梯光柵組成雙單色器，得到了2pm的高分辨率，解決了譜線寬度的問題，同時得到時間－波長－信號的三維信息，因此可以同時檢測多種痕量元素。極高的分辨率也避免了相鄰兩條特征線的重疊，實現(xiàn)了實時的背景校正，提高了檢測結(jié)果的信噪比和精密度。高分辨連續(xù)光源不同于傳統(tǒng)常規(guī)光源需要基于特定元素發(fā)射銳線光源，這也就使得對雙原子分子的吸收譜線分析成為可能。因為形成雙原子分子的非金屬原子吸收線往往不在紫外可見光譜的范圍內(nèi)，傳統(tǒng)意義上吸收光譜無法測定非金屬元素。高分辨率連續(xù)光源的出現(xiàn)使得雙原子分子的吸收光譜分析成為可能，進(jìn)一步通過換算可得到非金屬的含量。We1z B等首先提出并討論了連續(xù)分子吸收光譜測定非金屬磷、硫和鹵素的方法。過量的金屬鎵和鋁分別用于將氟和氯轉(zhuǎn)化為鎵氟雙原子分子和鋁氯雙原子分子。通過類似的方式，硫可以轉(zhuǎn)化為碳硫雙原子分子，磷可以轉(zhuǎn)化為磷氧雙原子分子。

2. 基體改進(jìn)劑的添加與原子化效率

由離子或化合物形式轉(zhuǎn)化為原子形式的過程統(tǒng)稱原子化過程，原子化效率與原子化程序升溫過程、氬氣流量以及基體改進(jìn)劑的選擇有關(guān)。研究者希望通過改進(jìn)劑技術(shù)的應(yīng)用最大限度地提高石墨爐中的原子化效率，因此化學(xué)基體改進(jìn)劑技術(shù)是石墨爐原子吸收分析方法由相對分析向絕對分析過渡中不可缺少的條件。

改進(jìn)劑在石墨爐原子吸收光譜中用于改變待測元素和樣品基體的熱化學(xué)行為，一般分為無機(jī)改進(jìn)劑、有機(jī)改進(jìn)劑以及復(fù)合改進(jìn)劑。其優(yōu)點(diǎn)主要有：（１）增加揮發(fā)性待測元素在灰化過程中的穩(wěn)定性；（２）增加原子化過程中待測元素的揮發(fā)性；（３）降低檢測過程中的背景信號強(qiáng)度，提高結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確性。基體改進(jìn)的本質(zhì)是一種催化反應(yīng)，一般認(rèn)為，有機(jī)改進(jìn)劑的加入會產(chǎn)生并催化碳熱反應(yīng)，為原子化提供吸附場所和還原氣氛；還原態(tài)無機(jī)改進(jìn)劑有利于與待測元素發(fā)生合金化，提高灰化溫度及原子化溫度；鉑系無機(jī)改進(jìn)劑在低溫時主要是通過化學(xué)吸附使揮發(fā)性分析物變得穩(wěn)定，提供惰性或還原氣氛。在灰化階段，無機(jī)改進(jìn)劑主要通過催化石墨還原待測元素或催化待測元素?zé)岱纸馍稍討B(tài)，再與化學(xué)改進(jìn)劑形成相應(yīng)的固溶體或金屬間化合物。在原子化階段，固溶體或金屬間化合物進(jìn)一步完全分解，釋放出原子態(tài)的待測元素。

硝酸鈀是最為常見的無機(jī)改進(jìn)劑。圖１闡釋了金屬鈀或氧化鈀可被視為鈀的活性形式，如果使用硝酸鈀分析不含氯離子的樣品，硝酸鈀在158℃時會形成氧化鈀。然而，待分析的溶液通常含有較高濃度的氯離子，使鈀轉(zhuǎn)化為四氯鈀酸根的不利形式。氯化鈀、硝酸鈀等形式的改進(jìn)劑基本上都需要通過較高溫度使之轉(zhuǎn)化為具有活性的鈀單質(zhì)，這樣的前處理方式會使分析時間增加30％～40％，且不能穩(wěn)定具有極強(qiáng)揮發(fā)性的分析物；另一類則是鈀復(fù)合物和還原劑的混合物，這類改進(jìn)劑的主要缺點(diǎn)可能是它的重現(xiàn)性不佳。鈀轉(zhuǎn)變成其活性形式主要有兩種方法：（１）通過添加氫氣預(yù)還原鈀；（２）鈀鹽與還原劑（抗壞血酸、檸檬酸或氯化羥銨）混合預(yù)還原鈀。然而，鈀鹽與還原劑混合的缺點(diǎn)是還原作用不穩(wěn)定（見圖１），高溫下氫氣的使用會造成安全隱患。

另一方面，各國研究者也在不斷嘗試通過相關(guān)大型儀器表征手段（Ｘ射線吸收光譜，Ｘ射線光電子能譜學(xué)以及掃描電子顯微鏡）研究基體改進(jìn)劑在石墨爐中的熱化學(xué)行為以及改進(jìn)性能。東京大學(xué) To－minaga等發(fā)現(xiàn)白蛋白（A1bumin）在熱解涂層石墨管表面具有轉(zhuǎn)化為石墨的潛力。利用原位形成的新石墨表面以及鈀共同作為硒固位劑，可以大大改善硒的敏感性。該方法成功應(yīng)用于檢測凍干血清的硒，檢出限為0.017μｇ／ｇ。電子顯微表征首次揭示了硒和鈀以物質(zhì)的量比1：1存在于石墨表面，并且未觀察到游離硒。紐約大學(xué) Qiao等描述了鈀和含鈀混合物對鉛、鎘、硒、錳和鈷的原子吸收特性影響。電子顯微鏡的結(jié)果揭示了鈀在石墨表面的分布，解釋了鈀作為待測元素化學(xué)改進(jìn)劑的物理機(jī)制。灰化期間，待測元素會溶解在熔融的鈀中，并可能與之形成合金。原子化的限速步驟似乎是待測元素從鈀中的擴(kuò)散。鎂、鉬或碳粉的添加會導(dǎo)致鈀形成較小的液滴，加快擴(kuò)散速度，從而產(chǎn)生更陡峭的吸收峰。德島大學(xué)Yamamoto等研究了使用石墨爐原子吸收光譜法測定硼的參數(shù)條件。碳酸鈣提高了硼的吸光度，但沒有抑制峰位置的變化。與使用碳酸鈣相比，使用硝酸鐵或硝酸銅可明顯抑制峰位置的變化，盡管硼吸光度的增強(qiáng)相對較小。硝酸鐵似乎是測定硼的有效新型化學(xué)改進(jìn)劑。圖２顯示了溫度升高至灰化階段后，使用鈣改進(jìn)劑（圖２ａ）和鐵改進(jìn)劑（圖２ｂ）后石墨爐內(nèi)壁表面的掃描電子顯微鏡圖像，黑色和白色區(qū)域分別對應(yīng)石墨表面的裸露區(qū)域和改進(jìn)劑。在前一種情況下，鈣以部分分層的結(jié)構(gòu)覆蓋了石墨表面，僅留下了零星裸露的石墨區(qū)域。相反，鐵以類似于細(xì)金屬絲的網(wǎng)絡(luò)構(gòu)型覆蓋石墨表面，而大部分石墨表面則暴露在外。這些分布反映了兩種改進(jìn)劑在灰化階段的不同行為，從而影響了硼與石墨表面之間相互的作用。

Yamamoto等進(jìn)一步通過 Ｘ 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜研究了改進(jìn)劑在石墨爐原子化器硼灰化過程中的作用。鐵改進(jìn)劑在熱解石墨管中的初始狀態(tài)氧化數(shù)為3（見 表１）。其中Fe的K邊Ｘ射線吸收近邊結(jié)構(gòu)光譜顯示石墨爐中鐵的平均氧化數(shù)隨灰化溫度的升高而降低。在低于 1300K的灰化溫度下，三氧化二鐵和四氧化三鐵占主導(dǎo)地位。從1300至1500K，氧化鐵占主導(dǎo)地位。在高于1700K的溫度下，金屬鐵占主導(dǎo)地位。在干燥步驟之后，初始硼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.7％，保留在熱解石墨管中。在773K 的灰化步驟之后，硼的殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)與干燥步驟之后的殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)相似。在1073Ｋ溫度下的灰化步驟之后，殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.7％。當(dāng)灰化溫度大于1738Ｋ時，殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3.3％（檢測極限）。在不存在鐵改進(jìn)劑的情況下，即使在干燥步驟之后也未能檢測到硼的信號。在干燥和灰化步驟中，鐵改進(jìn)劑在熱解石墨管中充當(dāng)硼的吸附劑。結(jié)果表明，在鐵改進(jìn)劑存在的情況下，具有高氧化值的鐵氧化物吸附待測元素硼是結(jié)果回收率提高的主要原因（圖３）。

3. 石墨爐原子吸收光譜在痕量分析中的應(yīng)用

3.1納米材料痕量分析與粒徑評估

金屬和金屬氧化物的納米顆粒因表現(xiàn)出與其塊狀 形式完全不同的催化、磁性、電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)，獲得廣泛應(yīng)用。多種技術(shù)可以用來判定和表征金屬納米顆粒，甚至對其進(jìn)行成像。掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、流體動力學(xué)色譜（HDC）和單顆粒等離子體質(zhì)譜是確定顆粒存在和形狀以及進(jìn)行顆粒粒徑分級的常用技術(shù)。但是，這些技術(shù)須進(jìn)行復(fù)雜的樣品預(yù)處理，將待測元素從復(fù)雜的基體中分離。這可能導(dǎo)致粒徑變化，從而造成分析結(jié)果失真。原子吸收以合理的成本提供了高靈敏度和高選擇性，此外還可以省去樣品的預(yù)處理過程。加拿大環(huán)境部水污染研究所 Ｇａｇｎé小組使用不同原子化溫度（2200℃／1700℃）的吸光度比值作為重要參數(shù)來區(qū)分銀納米顆粒與銀離子，首次報道了用 GFAAS檢測生物樣品中的銀離子和銀納米顆粒（AgNP s）。

烏爾姆大學(xué) Leopold等采用瞬態(tài)吸收信號評估的方法，石墨爐升溫程序見表２，引入原子化延遲（Tad）和原子化速率（Kat）新參數(shù)，以區(qū)分樣品中的銀離子和銀納米顆粒。該策略也成功地應(yīng)用于檢測懸浮液中金納米顆粒和金離子，并且進(jìn)一步引入半峰全寬（FWHM），峰不對稱性和出現(xiàn)時間（TAP）等參數(shù)。

Leopold研究了非球形金納米顆粒和銀納米顆粒，例如棒狀和棱柱狀，以及其他金屬納米顆粒，例如鈀、鉑和還原態(tài)鐵納米顆粒。由于吸收信號有明顯的偏移，可以有效區(qū)分還原態(tài)鐵納米顆粒與鐵（ＩＩＩ）。此外，棒狀金納米顆粒和板狀納米銀可以區(qū)別于離子形式。然而，在石墨管中原子化之前的升溫過程中，納米棒和納米板會轉(zhuǎn)變成納米球。這些原位形成的納米球理論直徑和掃描電子測量（ＳＥＭ）觀察到的高度吻合（圖４）。

Brandt等結(jié)合動力學(xué)公式，推導(dǎo)出吸光度與原子化過程速率常數(shù)的關(guān)系式，從開始到吸光度信號最大值的溫區(qū)范圍內(nèi)，阿倫尼烏斯圖都具有良好的線性關(guān)系。根據(jù)吸光度信號構(gòu)建的阿倫尼烏斯圖來計算金離子和金納米顆粒的動力學(xué)原子化過程級數(shù)和活化能。金離子的原子化由兩個步驟控制。第１步無法確定原子化過程級數(shù)，但發(fā)現(xiàn)對應(yīng)于原子團(tuán)簇原子化的活化能為（211±26）kJ／mol。原位形成的聚集體作為第2步原子化過程級數(shù)為0.3。相反，金納米顆粒的原子化遵循另一種機(jī)制。對于所有納米顆粒尺寸，發(fā)現(xiàn)了級數(shù)為準(zhǔn)一級反應(yīng)的原子化過程，并且對于每個加熱過程，原子化行為都很相似。納米顆粒（小于20nm）的活化能隨尺寸的增加而增加，而對于較大的納米顆粒，它的活化能恒定且接近大塊材料的升華熱?；诓煌脑踊瘷C(jī)理，對金離子和金納米顆粒的區(qū)分以及納米顆粒粒徑的判定與原子化溫度設(shè)置無關(guān)。馬拉加大學(xué) Alonso等研究了一種能夠表征氧化鋅納米顆粒并將其與化妝品樣品中的鋅離子區(qū)分開的方法。該方法基于直接固體采樣高分辨率連續(xù)譜原子吸收光譜法，已應(yīng)用于眼影樣品中氧化鋅納米顆粒、鋅離子和總鋅的測定。石墨爐程序升溫的適當(dāng)優(yōu)化可以最大程度地減少樣品基體的干擾。

3.2在金屬材料痕量元素分析中的應(yīng)用

合金中痕量元素嚴(yán)重影響材料的力學(xué)性能，特別是合金的強(qiáng)度和塑性，要求監(jiān)測多種痕量雜質(zhì)元素，甚至控制的含量低達(dá)0.0000Ｘ％。例如鎳基單晶高溫合金，目前需要檢測控制的元素多達(dá)70個，其中大部分元素的定量限在μｇ／ｇ以下。石墨爐原子吸收光譜技術(shù)操作步驟簡單，可做到無人值守自動進(jìn)樣，樣品和試劑用量有效節(jié)省。銳線光源可有效消除合金成分發(fā)射光譜造成的譜線干擾，基體改進(jìn)劑對原子化效率的提高可緩解基體物理效應(yīng)帶來的嚴(yán)重干擾。涉及的通用標(biāo)準(zhǔn)一并列出見表３，對分析的各要素均進(jìn)行了規(guī)定，包括儀器通則、分析指導(dǎo)（樣品前處理分離富集）、基體效應(yīng)校正（包含化學(xué)基體改進(jìn)劑的使用）、校準(zhǔn)曲線的制備以及評價方法。例如，采用T／CSTM0023—2017鋼鐵及合金石墨爐原子吸收光譜法測定鎘含量時，樣品經(jīng)溶解后稀釋至一定體積注入原子化器的石墨平臺上，在恒溫條件下進(jìn)行原子化，消除基體干擾。采用磷酸二氫銨和硝酸鎂作為化學(xué)基體改進(jìn)劑，由測出的峰面積吸光度計算鎘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.0004％的試樣，可使用標(biāo)準(zhǔn)加入法。

郭興家等采用甲基異丁基酮有機(jī)試劑的萃取方法，使五害元素與碘離子形成共價的碘化物，并進(jìn)一步對待測元素進(jìn)行反萃取。在設(shè)定的升溫程序下，通過石墨爐原子吸收光譜測得砷、鉛、錫、銻、鉍的回收率范圍約為99％。蔡素珍采用氨溶液預(yù)處理測定了鎳基合金中痕量鉈元素。氨溶液處理鎳基合金的樣品溶液時，鉈元素會發(fā)生共沉淀，有效消除了背景吸收。鎳用作碲的化學(xué)改進(jìn)劑，將碲的灰化溫度從500℃升高到1000℃。因此，無需額外添加基體改進(jìn)劑。用標(biāo)樣驗證了該方法的準(zhǔn)確性和精密度。賈云海等通過優(yōu)選二安替比林甲烷三相體系的萃取條件，其中碲的富集倍數(shù)高達(dá)21倍，可有效同時分離高溫合金中基體元素和合金元素，消除了這些元素對石墨爐原子吸收光譜法測定碲的干擾。本課題組采用王水和氫氟酸溶解樣品，應(yīng)用石墨爐原子吸收光譜法直接測定鎳基高溫合金中痕量鎵。分別探討了含鐵和不含鐵樣品中鎵的測定條件，以及不同含鐵量對鎵的影響?？箟难峥梢暂o助還原鐵，含鐵樣品中6～25ｇ／Ｌ鎵的回收率在91％～107％之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為15％。

4.結(jié)語

鑒于痕量物質(zhì)的準(zhǔn)確分析對材料使役性能以及環(huán)境安全的重要意義，石墨爐原子吸收光譜技術(shù)逐步獲得分析科學(xué)研究者的關(guān)注。通過懸浮液進(jìn)樣結(jié)合改進(jìn)劑技術(shù)直接分析簡單基體樣品中痕量元素可以簡化繁瑣的分離操作，避免了可能發(fā)生的痕量沾污環(huán)節(jié)，提高了分析檢測的效率。與此同時，采用適當(dāng)?shù)那疤幚硪约胺蛛x富集步驟，對復(fù)雜基體樣品中超痕量雜質(zhì)的精準(zhǔn)分析同樣具有重要的意義。

原子吸收光譜法具有較高的抗干擾能力，較低的檢出限以及儀器造價和維護(hù)成本低等優(yōu)點(diǎn)。然而常規(guī)非高分辨連續(xù)光源不能進(jìn)行多元素同時分析，即分析不同待測元素的時候需要更換不同的元素空心陰極燈或無極放電燈。分析待測樣品中痕量難熔元素的檢出限低于輝光放電或其他等離子體光源，并且無法直接測定原子譜線處于真空紫外區(qū)域的硫、磷以及鹵族等元素。整個樣品（取樣體積通常為5～20μＬ）在原子化過程中受限于體積約為2ｍＬ的石墨管中，因此原子吸收光譜法測定合金微量元素時，校準(zhǔn)曲線的線性范圍在兩個數(shù)量級左右，并且分析過程易受到主合金元素的干擾。在樣品加入量過多且較高背景環(huán)境的分析過程中，分析精密度會較差。檢測靈敏度的提高以及分析過程中干擾的去除依舊是原子光譜痕量分析工作者重要的研究方向。