引言

砷是在自然界礦產(chǎn)資源中廣泛分布的一種常見非金屬元素，因為其具有很強的毒性，常被用于制作農(nóng)藥、殺蟲劑以及其他合金制品。砷易和金屬或非金屬發(fā)生融合反應(yīng)，從而生成有機砷化物或無機砷化物。風力、水 蝕、微生物等外力作用，都會促進含砷化合物的轉(zhuǎn)化，使砷化合物通過氧化還原或溶解等方式進入地下水中 （趙泉，2018）。地下水是人們生活用水的主要來源，地下水的安全也是影響人們身體健康的重要因素，隨著人們對飲水安全的關(guān)注，地下水安全也走進大眾視野。砷元素含量是生活飲用水質(zhì)量標準中一項重要指標，同時，砷和砷化合物也是世界公認的一類致癌物。地下水中的砷污染，大多源于工業(yè)冶煉、制作農(nóng)藥、醫(yī)藥、有色顏料等工業(yè)使用的原材料、制作的半成品以及產(chǎn)生的廢渣，這些活動產(chǎn)生的含砷廢水的不合規(guī)排放加劇了地下水的砷污染（黃敬東，2019；馬立明等，2023）。如果砷通過飲水方式進入人體內(nèi)，在體內(nèi)累積到一定程度時，會引起慢性砷中毒，危害人體的消化系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)和泌尿系統(tǒng)（韋磊，2019；黃秋嬋等，2009；李玉玲等，2003）。世界衛(wèi)生組織將地下水中的砷含量標準限值規(guī)定為10 μg·L-1 ，當超過這個標準值時，便可認為是高砷地下水 （曾昭華等，2003），需引起高度重視（周蘭蘭等，2023）。因此，測定水中毒理學指標砷意義重大，應(yīng)選擇適當、便捷、快速、準確的測定方法，為地質(zhì)、環(huán)保、水利等部門提供更加準確可靠的監(jiān)測數(shù)據(jù) （石家源等，2022；張曉赟等，2016；劉婧祎等，2016； 孫惠霞，2021；何芳，2023）。 本文針對原子熒光法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法，對地下水中砷元素的檢測過程及結(jié)果進行對比，分別從方法的檢出限、精密度、正確度等方面探討適合地下水中砷元素的檢測方法，為地下水中砷元素的測定提供優(yōu)良的分析方法。

儀器設(shè)備

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（上海美析儀器有限公司）；

原子熒光光度計（上海美析儀器有限公司）；

實驗試劑

實驗用水：電阻率大于18.2 MΩ·cm，使用前檢測水中砷含量，保證低于方法檢出限。

砷標準溶液：濃度為100 mg·L-1，環(huán)境保護部標準樣品研究所生產(chǎn)；

硼氫化鈉溶液（20g·L-1）：稱取2.5g氫氧化鈉溶于500mL純水中，加入硼氫化鈉（NaBH4）10.0g，混合均勻，臨用時現(xiàn)配；

鹽酸溶液：5%鹽酸；

硫脲+抗壞血酸混合液：稱取10 g硫脲和10 g抗壞血酸溶于100 mL純水中，攪拌均勻，現(xiàn)用現(xiàn)配；

調(diào)諧溶液：用于 ICP-MS的調(diào)諧溶液，在2% 硝酸基質(zhì)中分別含有1 μg·L-1 Li、Y、Ce、Tl 和 Co；

多元素混合標準溶液：在5%硝酸基質(zhì)中含有Ag、As、Ba、Cd 等27種元素的混合標準溶液；

內(nèi)標溶液：在10%硝酸基質(zhì)中分別含有100 μg·mL-1 Bi、Ge、In、Li 6 、Lu、Rh、Sc、Tb 的混合溶液；

硝酸：BV-Ⅲ級；

氬氣：高純液氬；

氦氣：高純氦氣。

樣品前處理

AFS法 （原子熒光法）：移取8 mL水樣于潔凈試管中，先加入1 mL鹽酸，再加入1 mL硫脲+抗壞血酸混合液，搖勻，靜置30 min后可進行上機檢測。

ICP-MS法（電感耦合等離子體質(zhì)譜法）：待測水樣用一次性0.45μm濾膜過濾，去除水樣中有機物及大顆粒物質(zhì)，過濾后加入電子級硝酸酸化，使待測樣品中硝酸的濃度約為1%（王偉等，2017），移取10.0mL于離心管中，即可上機檢測。

儀器工作條件

原子熒光儀器工作條件見表1。 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀工作條件見表2。

結(jié)果與討論

方法線性及檢出限對比

配制2種方法的標準曲線，并進行測定，對比2種方法所得的線性范圍以及相關(guān)系數(shù)。AFS法：將10mL砷標準使用液用移液管移至100mL容量瓶中，加入10mL濃鹽酸和10mL硫脲+抗壞血酸混合液，用純水稀釋并定容至刻度，得到砷質(zhì)量濃度為10 μg·L-1的標準溶液，原子熒光光度計自動將其稀釋成質(zhì)量濃度分別為0.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00μg·L-1的標準系列，上機用原子熒光法檢測，計算擬合熒光強度與濃度。擬合結(jié)果：原子熒光法在砷質(zhì)量濃度0.00~10.00 μg·L-1范圍內(nèi)線性良好，滿足標準要求，線性方程為y = 225.989 x -38.5006，相關(guān)系數(shù)r為0.9998。ICP-MS法：分別吸取砷標準使用液0.00、0.25、0.50、2.5、5.00、10.00、25.00 mL 至50 mL容量瓶中，分別加入0.5 mL硝酸，用純水稀釋至刻度，得到濃度為0.00、0.50、1.00、5.00、10.00、20.00、50.00 μg·L-1的砷標準溶液系列。選取Ge72作為內(nèi)標元素 （彭曉麗，2019），As75為質(zhì)量數(shù)，用ICP-MS法分析水中砷濃度， 計算擬合砷濃度與儀器信號強度。擬合結(jié)果：ICP-MS法檢測砷在其質(zhì)量濃度0.00~50.00 μg·L-1 范圍內(nèi)線性良好，線性方程為y = 0.009 4 x -1.629 2×10-7，相關(guān)系數(shù)r為1.0000。 根據(jù)HJ168-2020《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術(shù)導(dǎo)則》 對方法檢出限的要求，對濃度10μg·L-1溶液進行11次重復(fù)測定，計算測定值的標準偏差S，按照MDL=2.764×S計算方法檢出限。AFS法測定地下水中砷元素的檢出限為0.056 μg·L-1，ICP-MS法測定地下水中砷元素的檢出限為0.017 μg·L-1，2種方法的檢出限均低于國標方法，滿足檢測要求。相較之下，ICP-MS法的線性范圍更寬，在檢測濃度較高的水樣時，可以直接進行測定，減少稀釋次數(shù)，降低因稀釋產(chǎn)生的誤差。

結(jié)論

原子熒光法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定砷的標準曲線線性良好，相關(guān)系數(shù)為0.999 8~1.0000，AFS法測定地下水中砷的檢出限為0.056 μg·L-1 ，ICP-MS法測定地下水中砷的檢出限為0.017μg·L-1，2種方法都能滿足地下水中砷元素的檢測要求。從對有證標準物質(zhì)的多次測定和對實際地下水樣品的加標回收實驗結(jié)果看，2種方法精密度、正確度良好，均滿足地下水檢測規(guī)范指標。

相比之下，ICP-MS法的線性范圍更寬，在檢測濃度較高的水樣時可進行直接檢測，超出曲線時，對樣品的稀釋倍數(shù)也小于AFS法，減少了稀釋帶來的誤差。在檢出限、儀器精密度和正確度方面都優(yōu)于AFS法。在檢測地下水中砷元素時，由于地下水水質(zhì)的復(fù)雜性和多樣性，常常存在基體干擾，使用ICP-MS的氦氣碰撞模式和Ge72內(nèi)標校正，可以降低地下水樣品中的基體干擾和檢測過程中的質(zhì)譜干擾，提升了檢測結(jié)果的準確性。

在地下水檢測實驗過程中，AFS法檢測過程中需要準備試劑較多，前處理過程相對復(fù)雜，所用的試劑還需現(xiàn)用現(xiàn)配，耗時較長，導(dǎo)致人工和耗材成本的增加；ICP-MS法前處理過程簡單，更容易操作，僅用到了硝酸溶液，減少了危險化學品的使用種類，增加了檢測人員的實驗安全性，節(jié)省檢測成本，同時還可以進行多種元素同時測定，實驗時間較短，降低了人工成本，提升了地下水樣品的檢測效率，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的儀器狀態(tài)也更穩(wěn)定，易保養(yǎng)，但儀器價格較高，所以更適合用于大批量的地下水樣品檢測，在大規(guī)模性的檢測項目中值得被廣泛推廣和應(yīng)用。

儀器參數(shù)

AFS-680原子熒光光度計

1．產(chǎn)品簡介

AFS-680系列是在原有型號基礎(chǔ)上減小了光源與PMT的激發(fā)角度，既增加了接收熒光信號強度，又降低了背景干擾，從而提高儀器靈敏度，采用半透明耐腐蝕的ABS磁吸結(jié)構(gòu)的儀器前門，避免了外部空氣的繞動干擾，同時可在線觀察測試過程的化學反應(yīng)情況，電路上增加分道信號控制模塊，雙道同時測定時，即使樣品中測定的兩元素濃度差異很大的情況下仍能保證無道間干擾。特別適用于樣品量較大雙道同時測定的檢測部門，創(chuàng)新的軟、硬件設(shè)計確保樣品分析的準確性、安全性、易用性，儀器維護簡單便捷。

2．儀器特點   

*雙道兩元素可同時測量,適用于樣品中砷、汞、硒、錫、鉛、鉍、銻、碲、鍺、鎘、鋅、金等十二種元素的痕量分析

*空芯陰極燈采用新式脈沖調(diào)制/恒流驅(qū)動供電方式

*采用斷續(xù)流動進樣裝置。（樣品空白交替引入，避免樣品交叉污染，保證測量準確性）.具有載氣穩(wěn)流裝置 ，既可在線消除硼氫化鉀產(chǎn)生的氣泡，又可降低試劑間擴散效應(yīng)，提高儀器穩(wěn)定性.空芯陰極燈采用編碼技術(shù)，儀器自動識別空芯陰極燈，并可監(jiān)控空芯陰極燈的工作狀態(tài)及使用壽命.采用高效涌流式兩級化學氣液反應(yīng)分離裝置，化學反應(yīng)更完全，氣液分離效果更佳，特別適合巖礦、土壤等復(fù)雜樣品測定

*采用新型節(jié)氣型氣路設(shè)計，可隨時控制關(guān)閉氣源，節(jié)約氬氣用量，減少儀器運行成本.儀器電路采用強、弱電分離及最新型高集度模塊、穩(wěn)流分離式氣路發(fā)生裝置，新型節(jié)氣型氣路設(shè)計，可隨時控制關(guān)閉氣源，節(jié)約氬氣用量，減少儀器運行成本

*采用密閉式石英原子化器.儀器采用低溫爐原子器

*具有外置濾光氬氫火焰實時觀察窗，可直接對火焰狀態(tài)實時進行觀察

3．產(chǎn)品特性   

儀器功能

*單道、雙道同時檢測功能。

*單點、兩點、多點建立標準曲線功能。

*具有單點、兩點標準曲線校正功能。

*具有雙道獨立曲線校正、雙道獨立稀釋功能。

*自動稀釋高濃度樣品功能。

*具有連續(xù)流動進樣及斷續(xù)進樣等全面的進樣方式控制功能。

*具有實時觀測測試過程，在線調(diào)節(jié)原子化器三維參數(shù)功能。

*具有壓力自平衡式廢液排除功能，無需額外的泵排廢。

*具有小背景扣除功能。

*友好的軟件界面，推薦最佳儀器測試條件，測試數(shù)據(jù)的圖形顯示和回放、統(tǒng)計與查詢，各種圖形、數(shù)據(jù)的頁面保存、輸出、備份和打印等功能。懸浮式測量窗口，增加可顯示信息數(shù)量（熒光強度、空白值等）。

*儀器自檢及斷氣預(yù)警保護功能。

*具有可與液相及在線消解單元進行無縫對接實現(xiàn)砷汞硒等元素的形態(tài)分析功能。

干擾及消除方法

（1）Fe、Al、Mg、Ca、K、Na、Cu、Pb、Li、Rb、Cs、Mn、W、Mo、V、Sr、Ti、Sn、Ba、Ti、Cd、Co、Ni、Cr、Ge、Ga、In不干擾測定。

（2）可形成氫化物元素As、Sb、Bi不大于500μg/mL一般不干擾測定。

（3）Au<5μg/mL，Ag<25μg/mL不干擾測定。

（4）Au、Ag、Pt和Pd等元素有干擾時，可以加入硫脲消除貴金屬干擾，降低KBH4濃度或加入鐵鹽也可減輕上述元素干擾。

氫化物發(fā)生系統(tǒng)

采用具有多功能反應(yīng)模塊,該模塊高度集成了氫化反應(yīng)、氣液分離、廢液排除等功能于一身。測試無機砷時產(chǎn)生的大量氣泡對測試結(jié)果造成很大影響。多功能反應(yīng)模塊可以有效消減氣泡,既簡化了管路，又減少了故障點，直接插拔裝卸，為操作、維護儀器帶來便利。

進樣系統(tǒng)

采用具有發(fā)明專利技術(shù)的連續(xù)流動進樣方式,雙蠕動泵進樣大大提高了測試效率，是傳統(tǒng)進樣方式工作效率的三倍。測試一個樣品三次數(shù)據(jù)僅需30秒

4．技術(shù)指標   

樣品原子化

*原子化器:氫化法屏蔽式原子化器

*載氣/屏蔽氣:氬氣

樣品制備與導(dǎo)入

*蒸汽:采用新型斷續(xù)流動無殘留蒸氣發(fā)生反應(yīng)系統(tǒng)，反應(yīng)效率更高

*氫化物發(fā)生器:采用高效涌流式兩級化學氣液反應(yīng)分離裝置，化學反應(yīng)更完全，氣液分離效果更佳，特別適合巖礦、土壤等復(fù)雜樣品測定

*蠕動泵:6通道蠕動泵，帶兩個壓力可調(diào)的壓管夾,軟件調(diào)速

*排氣系統(tǒng):具有壓力自平衡式廢液排除功能，無需額外的泵排廢

光學系統(tǒng)

*光學設(shè)計:短焦距，非色散，一體化密閉光學設(shè)計

*雙通道:雙道兩元素可同時測量

*光源:空芯陰極燈采用編碼技術(shù)，儀器自動識別空芯陰極燈，并可監(jiān)控空芯陰極燈的工作狀態(tài)及使用壽命

*檢測器:采用進口光電倍增管

*線性范圍:大于三個數(shù)量級

元素檢測性能

*檢出限(D.L.):As、Se、Pb、Bi、Sb、Te、Sn＜0.01μg/L

                               Hg、Cd＜0.001μg/L

                                   Ge＜0.05μg/L

                                   Zn＜1.0μg/L

                                   Au＜3.0μg/L

*精密度(RSD):≤0.7％.線性范圍:大于三個數(shù)量級

數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：

*可隨意脫機/連機切換工作.單/多窗口任意打開.單/多數(shù)據(jù)庫任選.進一步提高測量準確度的管理樣校正.無限制報告格式編排,測量數(shù)據(jù)都能切換到EXCEL進行修定.測量數(shù)據(jù)可通過局域網(wǎng)實現(xiàn)資源共享

5．標準配置

*主機1臺

*高強度空心陰極燈2只

*氫化物屏蔽式原子化器1套

*集擴式氣體傳輸室1套