硫鐵中錳元素的測定方法可參照的方法有原子吸收法［1］、高碘酸鉀分光光度法［2］、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法［3］，X射線熒光光譜法［4］等。標(biāo)準(zhǔn)YB/T4551－2016硫鐵試料用鹽酸溶解完全，冷卻，定容，搖勻，采ICP-AES檢測錳含量［5］。而在應(yīng)用中因硫鐵試樣中含硫、硅、鈦、銅、鋁、碳等元素，采用鹽酸溶解，經(jīng)常出現(xiàn)樣品難以完全溶解的現(xiàn)象，導(dǎo)致進(jìn)樣管和霧化器堵塞，影響儀器的正常運(yùn)行。本文探索利用微波消解具有密閉容器反應(yīng)和微波加熱兩個(gè)特點(diǎn)，開展微波消解儀處理硫鐵合金的條件試驗(yàn)，同時(shí)優(yōu)選ICP光譜儀最佳工作條件，在此基礎(chǔ)進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)。

1.    實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器和材料

1.1.1儀器

ICP-6810電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(上海美析儀器有限公司)

1.1.2試劑

分析中除另有說明，僅使用認(rèn)可的分析純試劑和符合GB/T6682規(guī)定的三級水。

高純鐵，質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99.98%，且待測元素含量已知;濃鹽酸，ρ約1.19g/mL;

濃硝酸:ρ約1.42g/mL;高氯酸:ρ約1.67g/mL;氫氟酸:ρ約1.15g/mL;

王水溶液:濃鹽酸(ρ約1.19g/mL)和濃硝酸(ρ約1.19g/mL)按體積比3∶1配置。

錳貯備溶液(1000μg/mL):稱取1.0000g電解錳［質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99.9%，預(yù)先用(1+3)硝酸洗凈表面氧化膜，再放入無水乙醇中清洗4～5次，取出放入干燥器中貯存12h以上］置于500mL燒杯中，加入50mL(1+3)硝酸溶液，加熱溶解，煮沸驅(qū)趕氮氧化物，取下冷卻至室溫后，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度線，搖勻備用。

錳標(biāo)準(zhǔn)溶液(100μg/mL):將10.00mL錳貯備溶液(1000μg/mL)移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度線，搖勻備用。

基體鐵溶液(10mg/ml):稱取0.1000g高純鐵于250mL燒杯中，依次加硝酸(1+1)5mL、濃硝酸5mL、濃鹽酸5mL，加熱至完全溶解，冷卻后定容于100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度線，搖勻備用。

1.2儀器工作參數(shù)

在電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析中，為了得到儀器最佳分析性能，需對各個(gè)工作參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，這些參數(shù)主要包括高頻發(fā)生器的功率、霧化器壓力和觀測高度等。這些參數(shù)與元素的物理化學(xué)性質(zhì)有著密切的關(guān)系，可通過試驗(yàn)方法進(jìn)行優(yōu)化選擇。在ICP光譜分析實(shí)驗(yàn)中，不同類型的樣品的優(yōu)化目標(biāo)不同，以信背比作為優(yōu)化目標(biāo)是常規(guī)手段。取鋁和硼標(biāo)準(zhǔn)溶液，考察了霧化器壓力及功率的影響，在不同的條件下測信背比，找出最佳信背比所對應(yīng)的霧化器壓力和ＲF功率。分析確定的優(yōu)化條件見工作參數(shù)見表1。

1.3元素及分析譜線

錳元素分析譜線見表2。

1.4實(shí)驗(yàn)方法

稱取樣品0.1000g置于微波消解罐中，再分別加入10mL王水溶液，6滴氫氟酸，1mL高氯酸，蓋上微波消解罐PFA蓋子，移入專用容器架中，用力矩扳手?jǐn)Q緊。將完成裝配的微波消解罐放入消解儀腔體內(nèi)的旋轉(zhuǎn)架上，關(guān)閉微波消解儀的密封門，在控制端設(shè)置消解功率1600W，消解溫度210℃，消解時(shí)間30min(其中包括10min預(yù)熱時(shí)間，20min溶解時(shí)間)的消解程序。啟動(dòng)消解程序，待消解完成后自然風(fēng)冷卻至100℃，再取出放入水中繼續(xù)冷卻至室溫，才可打開消解罐。將消解罐中溶液移入200mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻備用。

1.5校準(zhǔn)曲線溶液的制備

在6個(gè)微波消解罐中分別加入10mL王水溶液，6滴氫氟酸，1mL高氯酸，蓋上微波消解罐按1.4處理后，PFA蓋子拿6個(gè)空瓶子，將消解罐中溶液分別移入6個(gè)200mL容量瓶中，分別加入4.5mL打底鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液(10mg/ml)，再依次加入0mL、0.20mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL錳標(biāo)準(zhǔn)溶液(100μg/mL)，用水稀釋至刻度，搖勻備用。加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積和對應(yīng)樣品的錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表3。

1.6工作曲線繪制

按ICP光譜儀的操作規(guī)程操作步驟分別測量各瓶標(biāo)準(zhǔn)溶液中錳的光譜強(qiáng)度，以錳硼的光譜強(qiáng)度為橫坐標(biāo)，錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。

2.    結(jié)果與討論

2.1消解方法實(shí)驗(yàn)

2.1.1消解用酸的種類和量的選擇

由于硫鐵含有硫、鐵、錳、鈣、鈦、鉻、銅和硅等多種元素，其中硫含量為20.XX～40.XX，使用消解硫鐵樣品需要HCl-HNO3-HF，因本文使用ICP光譜儀未配耐氫氟酸進(jìn)樣系統(tǒng)，需利用高氯酸的沸點(diǎn)高通過冒高氯酸煙將過量氫氟酸除去。通過消解硫鐵用酸的實(shí)驗(yàn)，采用不同量、不同比例的多種酸對硫鐵進(jìn)行消解，最后確定用王水+氫氟酸+高氯酸的消解效果較好。

2.1.2微波消解條件的選擇

根據(jù)樣品類型及消解罐類型，選擇合適的消解方法運(yùn)行?？蛇x用溫度或壓力控制模式，本文選擇溫度控制模式。將相應(yīng)的傳感器與主控罐相連，罐子均勻?qū)ΨQ放置在轉(zhuǎn)盤上，按“旋轉(zhuǎn)”鍵保證壓控和溫控線能自由轉(zhuǎn)動(dòng)而互不相繞。主控罐安裝在相應(yīng)位置上，保證ESP1500plus接口螺絲旋轉(zhuǎn)到位，擰緊以避免漏氣。保證ＲTP300plus光纖傳感器插入到套管底部，將壓力傳感器固定在頂部固定鉤上，點(diǎn)擊“開始”，程序?qū)⒆詣?dòng)運(yùn)行，包括初始化、爬升溫度、保持時(shí)間、冷卻。本文通過對硫鐵樣品消解功率、消解時(shí)間和消解溫度情況下的對比消解實(shí)驗(yàn)，確定了消解硫鐵樣品較適宜的消解條件。

消解方案采取三工步方案，具體如表4。

2.2分析線的選擇

由于特征譜線能直接影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，因此ICP-AES法測定硫鐵中錳元素對特征譜線的選擇極為重要。硫鐵中共存元素較多，選擇合適的譜線，可以避免其他雜質(zhì)元素譜線的干擾，極大地提高分析結(jié)果地準(zhǔn)確性。

選擇硫鐵樣品，按照1.4實(shí)驗(yàn)方法處理樣品，然后根據(jù)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析和檢出限，選擇2～3條譜線進(jìn)行測定，見表5。去掉元素之間相互干擾的譜線，保留波形完整、成像位置佳、靈敏度高、強(qiáng)度適中及背景干擾小的待測元素特征譜線，并選擇合適地背景點(diǎn)扣除背景。通過對各條譜線干擾情況的對比和對樣品準(zhǔn)確度結(jié)果的分析，最終確定錳特征譜線為293.306nm。

2.3共存元素的干擾

干擾元素的存在會(huì)導(dǎo)致待測元素產(chǎn)生偏差，需要進(jìn)行干擾校正。根據(jù)GB/T20125-2006(低合金鋼多元素含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法)附錄提供的方法，校正所選特征譜線可能產(chǎn)生的干擾。制備1μg/mL待測錳元素標(biāo)準(zhǔn)溶液1份，以及可能存在干擾元素1000μg/mL鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液1份，做校正實(shí)驗(yàn)。

分別測定水、1μg/mL待測元素和1000μg/mL干擾元素在特征譜線下的發(fā)射強(qiáng)度。1μg/mL待測元素的發(fā)射強(qiáng)度減去水的發(fā)射強(qiáng)度的凈分析強(qiáng)度I0;1000μg/mL干擾元素的發(fā)射強(qiáng)度減去水的發(fā)射強(qiáng)度的凈干擾強(qiáng)度I1，按式(1)計(jì)算校正系數(shù)Ii，即1μg/mL干擾元素相當(dāng)?shù)拇郎y元素的質(zhì)量濃度。

實(shí)驗(yàn)表明:共存元素鐵對硫鐵中錳元素含量的測定無顯著影響。

2.4校準(zhǔn)曲線

在優(yōu)化的工作參數(shù)下，測量錳元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的光譜強(qiáng)度，以錳光譜強(qiáng)度為橫坐標(biāo)，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線，校準(zhǔn)曲線方程及相關(guān)系數(shù)見表6。由表6數(shù)據(jù)可知，錳元素校準(zhǔn)曲線方程的相關(guān)系數(shù)大于0.999，說明ICP-AES法測定硫鐵中錳含量具有良好的線性關(guān)系。

2.5檢出限及檢出下限

對空白溶液重復(fù)測定10次，用貝塞爾公式計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)偏差SD，以測定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計(jì)算錳元素檢出限，再以檢測限的10倍作為元素的檢測下限，結(jié)果見表7。

2.6精密度

分別稱取編碼XTD-1、XTD-2、XTD-3的硫鐵樣品各6份，按1.4實(shí)驗(yàn)方法處理樣品，然后在ICP光譜儀上測定。驗(yàn)證該檢測方法的精密度及變異系數(shù)，結(jié)果見表8、表9。

由表9可知，微波消解－ICP法測定硫鐵中錳含量的變異系數(shù)CV滿足GB/T27404－2008中表F.2要求。

2.7回收率

選取編碼為XTD-1、XTD-2、XTD-3的硫鐵樣品3份，加入錳標(biāo)準(zhǔn)溶液。按照上述實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)，分析結(jié)果見表10，回收率范圍見表11。

由表10可看出，微波消解-ICP法測定硫鐵中錳含量方法的回收率在95%～105%，符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T27404－2008《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范食品理化檢測》中對回收率試驗(yàn)的規(guī)定(表10)的要求。

3結(jié)語

通過微波消解處理硫鐵樣品，選用最佳光譜線和光譜儀合適的工作條件，建立微波消解電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定硫鐵中錳的檢測方法。在選定的儀器工作條件下，繪制錳標(biāo)準(zhǔn)曲線，按順序測量試樣，由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出試樣中錳的濃度，然后計(jì)算出其百分含量。對硫鐵樣品進(jìn)行精密度考察，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(ＲSD，n=6)在0.42%～0.44%，回收率在98%～108%。結(jié)果表明:測定硫鐵中錳的檢測準(zhǔn)確度和精密度符合要求。數(shù)據(jù)的精密度和樣品加標(biāo)回收率結(jié)果令人滿意，方法快速，簡便。

文獻(xiàn)來源：[1]黃合生,邢文青,尚聰亞,等.微波消解-ICP測定硫鐵合金中錳含量[J].南方金屬,2024,(04):30-34.