引言

二氧化硅廣泛存在于自然界中，是最復(fù)雜和最豐富的材料之一，是多種礦物的主要成分，約占地殼質(zhì)量的27%。其擁有的性質(zhì)穩(wěn)定、硬度大、耐高溫和電絕緣性好等優(yōu)點(diǎn)讓其在電子工業(yè)、醫(yī)療器械、建筑材料、精細(xì)化工、食品添加劑、玻璃制造及電動(dòng)汽車電池等新型工業(yè)領(lǐng)域得以廣泛應(yīng)用。石灰?guī)r作為地殼中分布最廣的礦產(chǎn)之一，因具有良好的加工性、磨光性和膠結(jié)性能，讓其在國(guó)民經(jīng)濟(jì)各部門以及人民生活中也充當(dāng)著極其重要的角色，主要在冶金工業(yè)中用作熔劑；建筑行業(yè)中用來(lái)生產(chǎn)水泥和燒制石灰；化學(xué)工業(yè)中用來(lái)制堿、漂白粉及肥料；食品工業(yè)中用作澄清劑；農(nóng)業(yè)中用來(lái)改良土壤；橡膠制造業(yè)中用作橡膠的基本填料；環(huán)保行業(yè)中用作吸附劑等。而在石灰?guī)r評(píng)價(jià)體系中，二氧化硅的含量直接或間接地影響了石灰?guī)r的品質(zhì)，因此如何快速、便捷地測(cè)定石灰?guī)r中二氧化硅的含量成了至關(guān)重要的一步。然而，就目前而言，我國(guó)還沒(méi)有能夠直接準(zhǔn)確測(cè)量二氧化硅含量的相關(guān)儀器，只能通過(guò)化學(xué)的方法進(jìn)行化驗(yàn)分析，而現(xiàn)有化學(xué)方法中最主要的測(cè)定二氧化硅含量的有鹽酸蒸干脫水重量法、高氯酸脫水重量法、氟硅酸鈉容量法和硅鉬藍(lán)分光光度法。但重量法和容量法操作步驟極其復(fù)雜、檢測(cè)周期較長(zhǎng)，致使試劑、時(shí)間及人工成本太高；硅鉬藍(lán)分光光度法檢測(cè)范圍卻較窄，且只適用于二氧化硅含量≤4%的試樣。為此，本研究綜合各類巖石礦物測(cè)定其中二氧化硅含量的方法，并結(jié)合重量法、容量法和分光光度法的優(yōu)缺點(diǎn)，探究了硅鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定石灰?guī)r中高含量(＞4%)二氧化硅的方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法不僅適用于石灰?guī)r中0.05%~60.00%二氧化硅含量的測(cè)定，還大幅提升了檢測(cè)效率，節(jié)省了檢測(cè)成本，且分析精密度、準(zhǔn)確度也滿足相關(guān)要求。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原理

石灰?guī)r試料通過(guò)碳酸鈉－硼酸混合熔劑熔融將其中硅提取出來(lái)，在低濃度鹽酸介質(zhì)(0.1~0.3mol/L)中與鉬酸銨形成硅鉬黃雜多酸，乙醇使其達(dá)到穩(wěn)定后用草酸－硫酸混合酸消除磷和砷的干擾，接著在較高濃度鹽酸介質(zhì)(0.6~1.0mol/L)中用還原劑硫酸亞鐵銨將硅鉬黃還原形成硅鉬藍(lán)，并于分光光度計(jì)波長(zhǎng)于680nm處測(cè)量其吸光度，其吸光度與可溶性硅酸含量成正比，進(jìn)而在標(biāo)準(zhǔn)系列下計(jì)算出二氧化硅的含量。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備

馬弗爐；100mL、250mL、500mL容量瓶(北京玻璃儀器廠)；250mL燒杯；電子分析天平(AUW120島津菲律賓工廠)；1.00mL、2.00mL、5.00mL、10.00mL、20.00mL移液管(天津天玻玻璃儀器有限公司)；鉑金坩堝；水浴鍋(HH-8常州國(guó)華電器有限公司)；超聲波清洗器；可控溫電熱板；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海美析儀器有限公司)。

1.3實(shí)驗(yàn)試劑

無(wú)水碳酸鈉(Na2CO3CAS：497-19-8)：分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司。

硼酸(H3BO3CAS：10043-35-3)：分析純，天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開(kāi)發(fā)有限公司。

鹽酸(HClCAS：7647-01-0)：ρ=1.19g/mL，分析純，四川西隴化工有限公司。

鉬酸銨(H8MoN2O4CAS：13106-76-8)：分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司。

草酸(H2C2O4·2H2OCAS：144-62-7)：分析純，上海展云化工有限公司。

硫酸(H2SO4CAS：7664-93-9)：ρ=1.84g/mL，分析純，四川西隴化工有限公司。

硫酸亞鐵銨([Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O]CAS：7783-85-9)：分析純，上海中泰化學(xué)試劑有限公司。

無(wú)水乙醇(C2H6OCAS：64-17-5)：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

高純二氧化硅(SiO2CAS：14808-60-7)：99.999%，西隴科學(xué)股份有限公司。

碳酸鈉－硼酸混合熔劑：稱取兩份無(wú)水碳酸鈉與一份硼酸混合均勻，并充分研磨。

鉬酸銨溶液(60g/L)：稱取60g鉬酸銨，加熱溶解于1LH2O中。

草酸－硫酸混合酸：準(zhǔn)確量取111mL濃硫酸稀釋至1000mL，并稱取35g草酸溶于其中。硫酸亞鐵銨溶液(60g/L)：塑料燒杯中稱取6g硫酸亞鐵銨溶于80mL水中，滴加濃硫酸(ρ=1.84g/mL)6~9滴，混勻，用H2O定容至100mL。此溶液需現(xiàn)用現(xiàn)配。

二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(50.00ug/mL)：準(zhǔn)確稱取0.2500g

高純二氧化硅于鉑金坩堝，加入3g碳酸鈉－硼酸混合熔劑，混勻，再覆蓋1g混合熔劑，將其置于950℃馬弗爐中加熱熔融10min，取出，冷卻至室溫，將坩堝置于盛有100mL熱水的聚四氟乙烯燒杯中，于130℃加熱浸取溶塊至溶液清亮，用H2O洗出坩堝，冷卻至室溫，再將其轉(zhuǎn)移到500mL塑料容量瓶中，用H2O稀釋至刻度，混勻，即配置成500.0ug/mL二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液；再準(zhǔn)確移取50.00mL500.0ug/mL二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液于500mL塑料容量瓶中，加H2O稀釋定容至刻度，即為50.00ug/mL二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。

以上實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水或蒸餾水。

1.4分析步驟

1.4.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

準(zhǔn)確移取0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00mL二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(50.00ug/mL)于100mL容量瓶中，加入10mL(1+14)HCl、8mL無(wú)水乙醇，用H2O稀釋至50mL左右，搖勻。接著加入鉬酸銨溶液(60g/L)5.0mL，搖勻，于約30℃水浴鍋中放置15~20min。然后加入草酸－硫酸混合酸，搖勻，繼續(xù)水浴中放置2min。最后加入硫酸亞鐵銨溶液(60g/L)5.0mL，用H2O定容稀釋至刻度線，搖勻。以H2O為參比，于紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)680nm處測(cè)量其吸光度，以二氧化硅含量為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4.2試樣熔融測(cè)定

根據(jù)表1稱取經(jīng)風(fēng)干、研磨處理并過(guò)0.149mm孔徑篩的石灰?guī)r試樣0.1~0.5g(精確至0.0001g)于預(yù)先置有3.0g碳酸鈉－硼酸混合熔劑的鉑金坩堝中，緩慢晃動(dòng)混勻，再覆蓋1.0g混合熔劑，將鉑坩堝置于馬弗爐中(爐溫低于300℃)，加熱升溫，當(dāng)爐溫升至950℃時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)熔融10min。

稍冷取出，用H2O浸漬鉑坩堝底部，待坩堝內(nèi)熔融物出現(xiàn)明顯裂紋后用H2O沖洗鉑坩堝外壁，并將鉑坩堝放入預(yù)先盛有75~80mL(1+5)HCl的250mL燒杯中，然后將其連同燒杯移至超聲波清洗器，利用超聲波清洗器邊加熱邊浸出熔塊，待熔塊完全熔解至清亮，用H2O多次沖洗鉑坩堝，洗滌液也一并移入該溶液，然后將溶液轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中，用H2O稀釋定容至刻度，搖勻，待測(cè)。

根據(jù)試樣二氧化硅含量，按表1分取熔融液于100mL容量瓶中，加入無(wú)水乙醇8mL，再按表1加入相應(yīng)的(1＋14)鹽酸，立即加H2O稀釋至50mL左右，搖勻。再加入鉬酸銨溶液(60g/L)5.0mL，搖勻，于約30℃水浴鍋中放置15~20min。接著加入草酸－硫酸混合酸，搖勻，繼續(xù)水浴中放置2min。最后加入硫酸亞鐵銨溶液(60g/L)5.0mL，用H2O定容稀釋至刻度線，搖勻。

以H2O為參比，于紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)波長(zhǎng)680nm處測(cè)量吸光度，并從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得相應(yīng)二氧化硅含量。

2.分析結(jié)果計(jì)算

3.方法特性

為了進(jìn)一步確定該方法的準(zhǔn)確性及實(shí)用性，本研究對(duì)該方法的方法特性(方法檢出限、檢測(cè)下限、精密度、準(zhǔn)確度)進(jìn)行了確認(rèn)。

3.1方法檢出限、檢測(cè)下限

按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)進(jìn)行11次樣品空白試驗(yàn)，將測(cè)定結(jié)果換算為樣品中的含量，計(jì)算11平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，并按(2)計(jì)算出方法檢出限。測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表3。

其中，當(dāng)自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t值可參考表2取值。

檢測(cè)下限以4倍檢出限為準(zhǔn)。由表3數(shù)據(jù)結(jié)果可知，該方法檢出限為0.05%，檢測(cè)下限為0.10%。符合分析檢測(cè)要求。

3.2精密度

按照分析步驟全流程分別將每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定11次，計(jì)算平均值、相對(duì)偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差，檢測(cè)數(shù)據(jù)結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4結(jié)果可知，本方法驗(yàn)證最大相對(duì)偏差分別為2.2%、1.0%、0.12%，均滿足分析檢測(cè)要求。

3.3準(zhǔn)確度

按照(1.4)分析步驟全流程對(duì)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行重復(fù)測(cè)定6次，并計(jì)算出方法要求的標(biāo)準(zhǔn)誤差與最大絕對(duì)誤差參數(shù)，其檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表5。

由表5數(shù)據(jù)表明，本方法準(zhǔn)確度驗(yàn)證試驗(yàn)中最大絕對(duì)誤差分別為2.4%、0.5%、0.3%，完全符合分析檢測(cè)要求。

通過(guò)以上方法特性(方法檢出限、精密度、準(zhǔn)確度)結(jié)果可以看出，利用硅鉬藍(lán)法測(cè)定石灰?guī)r中高含量二氧化硅的檢出限符合標(biāo)準(zhǔn)要求，精密度、準(zhǔn)確度均在方法允許的范圍內(nèi)，符合分析檢測(cè)規(guī)定要求，因此可以判斷本方法數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、結(jié)果可信，完全可以利用硅鉬藍(lán)法測(cè)定石灰?guī)r中高含量的二氧化硅。

4.結(jié)果與討論

分光光度法測(cè)定二氧化硅時(shí)，最關(guān)鍵的問(wèn)題是將試樣中的硅全部提取到溶液中，并以單分子硅酸態(tài)存在。而在日常熔融試樣的過(guò)程中經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)由于操作不當(dāng)?shù)纫蛩貙?dǎo)致硅酸聚合的現(xiàn)象，進(jìn)而影響檢測(cè)結(jié)果。因此為了減少聚合硅酸的形成，同時(shí)提高檢測(cè)效率、降低檢測(cè)成本，本研究進(jìn)一步探究了熔融時(shí)間及溫度、熔融液酸度對(duì)硅鉬藍(lán)法測(cè)定石灰?guī)r中高含量二氧化硅的影響。

4.1熔融時(shí)間及溫度

試樣是否全部熔融到堿溶液中決定了檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，而熔融完全與否取決于試樣熔融時(shí)間及溫度。為此，本研究先對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07407在同一熔融溫度(970℃)下對(duì)熔融時(shí)間分別進(jìn)行了5、8、10、13、15min的5組實(shí)驗(yàn)，接著在同一熔融時(shí)間(10min)下對(duì)熔融溫度分別進(jìn)行了850、900、950、980、1000、1100℃的6組實(shí)驗(yàn)，其檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表6、7。

從表6數(shù)據(jù)可以看出，同一熔融溫度下試樣熔融時(shí)間應(yīng)嚴(yán)格控制在10min才能保證結(jié)果的準(zhǔn)確性。時(shí)間少于10min，試樣未熔融完全，部分還處于固體狀態(tài)；時(shí)間多于10min，單分子硅熔融出來(lái)后又發(fā)生聚合，導(dǎo)致硅含量降低，二者均使檢測(cè)結(jié)果偏低。

表7數(shù)據(jù)表明，同一熔融時(shí)間下熔融溫度控制在950~1000℃之間檢測(cè)結(jié)果均符合要求。溫度低于950℃時(shí)試樣未熔融完全，導(dǎo)致結(jié)果偏低；溫度高于1100℃時(shí)同樣是單分子硅由于溫度過(guò)高發(fā)生聚合導(dǎo)致結(jié)果偏低。

所以，為了提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性同時(shí)加快升溫速度節(jié)省檢測(cè)時(shí)間，試樣熔融時(shí)選擇溫度設(shè)置為1000℃，當(dāng)溫度剛達(dá)到950℃時(shí)進(jìn)行計(jì)時(shí)，準(zhǔn)確加熱10min即可熔融完全。

4.2熔融液酸度

為了獲得穩(wěn)定的單硅酸溶液，利用碳酸鈉－硼酸混合試劑分解試樣后得到堿性試樣溶液，加入稀酸溶液使試樣由堿性迅速越過(guò)pH=3~7的范圍，達(dá)到一定的酸環(huán)境，使聚合硅酸大大減少，進(jìn)而減小檢測(cè)誤差，提高檢測(cè)準(zhǔn)確度。為此，本研究按照分析全流程將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07404進(jìn)行了分析檢測(cè)，并調(diào)整酸環(huán)境以尋求最佳熔融液酸度，數(shù)據(jù)結(jié)果見(jiàn)表8。

由表8數(shù)據(jù)可知，當(dāng)熔融液酸度pH低于0.5時(shí)，由于酸度過(guò)高，二氧化硅和酸反應(yīng)生成大量硅酸，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏低；pH介于0.5~2.0時(shí)，硅全部轉(zhuǎn)入溶液并以單分子硅酸態(tài)存在，檢測(cè)結(jié)果較為準(zhǔn)確；pH高于2.0時(shí)，酸含量偏低，硅未完全反應(yīng)，致使結(jié)果偏低。由此可見(jiàn)，熔融得到的堿溶液通過(guò)加入稀鹽酸使酸度pH控制在0.5~1.5之間為最佳。

5.結(jié)論

綜上所述，本研究對(duì)硅鉬藍(lán)法測(cè)定石灰?guī)r中高含量(0.05%~60.00%)二氧化硅的方法進(jìn)行了確認(rèn)，并通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)對(duì)其檢測(cè)步驟進(jìn)行了進(jìn)一步的優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硅鉬藍(lán)法完全適用于石灰?guī)r中高含量(0.05%~60.00%)二氧化硅的測(cè)定，其方法特性(方法檢出限、精密度、準(zhǔn)確度)均滿足分析檢測(cè)要求，而且相較于普通的重量法及容量法而言，該方法操作步驟不僅更加簡(jiǎn)單，檢測(cè)周期也大幅縮短，試劑及人工成本也更低。為此，該方法也為同時(shí)測(cè)定大批量石灰?guī)r中高含量(0.05%~60.00%)二氧化硅提供了技術(shù)支持。

方法來(lái)源：石遠(yuǎn)新,田紅艷,汪許東.硅鉬藍(lán)法測(cè)定石灰?guī)r中高含量二氧化硅[J].廣東化工,2024,51(10):161-164.