1材料與方法

1.1儀器與試劑

無水碳酸鈉（（GR）購自永華化學(xué)科技（（江蘇）有限公司（（中國）、鹽酸（（GR）購自永華化學(xué)股份有限公司（（中國），Si標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（（1000mg·L-1）購自國家有色金屬及電子材料測(cè)試中心（中國）。鉑坩堝，馬弗爐，全譜直讀ICP-OES（上海美析儀器有限公司）。

1.2儀器工作參數(shù)

1.3樣品測(cè)試流程

根據(jù)樣品的灰分含量（（如表2所示）稱取植物樣品（（盡量保證灰分在50mg以下）并置于鉑坩堝內(nèi)，隨后將其放入馬弗爐。在300°C下預(yù)灰化2h（（爐門打開一條一指寬的縫，使空氣能進(jìn)入，從而使有機(jī)質(zhì)燃燒充分），關(guān)上爐門升溫至600°C保持2h。將鉑坩堝取出冷卻，然后向鉑坩堝中加入0.3gNa₂CO₃，再次將其置于馬弗爐中，升溫至950°C熔融5min。取出冷卻，將坩堝置于聚四氟乙烯燒杯內(nèi)，加入20mL（（1+2）鹽酸，待反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后，將溶液轉(zhuǎn)移至塑料容量瓶。溶液上儀器測(cè)定，測(cè)量波長為251.611nm。

工作曲線的配制：移取Si元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，用水稀釋至100mg·L-1。稱取0.3gNa2CO3置于一組50mL的塑料燒杯中，各加入（（1+2）鹽酸20mL，待反應(yīng)結(jié)束冷卻后，分別加入0、1.00mL、2.00mL、5.00mL和10.00mLSi標(biāo)準(zhǔn)使用液(100mg·L^-1)，轉(zhuǎn)移至100mL的塑料容量瓶中，定容，搖勻。工作曲線系列濃度為0、1.00mg·L^-1、2.00mg·L^-1、5.00mg·L^-1和10.00mg·L^-1。

2結(jié)果與討論

2.1植物樣品預(yù)處理方法的選擇

植物樣品中的主要成分為有機(jī)質(zhì)，在植物的干物質(zhì)中，碳、氫、氧含量占96%，其他礦物質(zhì)元素含量占4%。生物試樣組成復(fù)雜，有機(jī)質(zhì)含重高、基體干擾較大，因而生物試樣元素分析的準(zhǔn)確與否，在一定程度上取決于試樣的消解方法。目前被廣泛應(yīng)用的消解方法主要有高溫爐干法灰化法和敞口濕法消化法。干法灰化是一種用高溫灼燒的方式破壞試樣中有機(jī)物的方法，因而又稱為灼燒法，將一定量的試樣在坩堝中加熱，使其中的有機(jī)物脫水、炭化、分解、氧化之后，再置于高溫的灰化爐（（一般溫度為500~550°C）中灼燒灰化，使有機(jī)成分徹底分解為二氧化碳、水和其他氣體而揮發(fā)，直至殘?jiān)鼮榘咨驕\灰色為止，所得的殘?jiān)礊闊o機(jī)成分，用酸提取后的溶液即可供測(cè)定。干法灰化的優(yōu)點(diǎn)有：①基本不添加或添加很少量的試劑，故空白值較低；①多數(shù)試樣經(jīng)灼燒后所剩下的灰分體積很小，故可加大稱樣量，改善檢出限，提高檢出率；①有機(jī)物分解徹底；①操作簡單，灰化過程中不需要看管，可同時(shí)做其他實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)備工作。

常壓濕法消化簡稱消化法，是常用的試樣無機(jī)化方法。通過向試樣中加入氧化性強(qiáng)酸（（如濃硝酸、硫酸和高氯酸），并結(jié)合加熱條件加一些氧化劑（（如高錳酸鉀、過氧化氫）或催化劑（（硫酸銅、硫酸汞、五氧化二釩等），使試樣中的有機(jī)物質(zhì)被完全分解、氧化，呈氣態(tài)逸出，而待測(cè)液成分則轉(zhuǎn)化為離子狀態(tài)存在于消化液中，供測(cè)試用。由于使用了強(qiáng)氧化劑，常壓濕法消化法具有有機(jī)物分解速度快、消化所需時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。但是也存在以下缺點(diǎn)：①有機(jī)物快速分解易產(chǎn)生大量有害氣體；①消化初期，易產(chǎn)生大量泡沫外溢，需要操作人員時(shí)時(shí)照管；①消化過程中使用大量氧化劑，空白值偏高。綜上所述，本試驗(yàn)選擇干法灰化法進(jìn)行樣品前處理。

2.2堿熔試劑的選擇

試樣的分解通常是指固體粉末試樣轉(zhuǎn)化為液體試樣的過程。常見的試樣分解方法為酸溶分解法和堿熔法。一般而言，酸溶法分解能力弱于堿熔分解法，其所需的分解時(shí)間較長，對(duì)環(huán)境污染較大。堿熔法具有分解能力強(qiáng)，分解速度快等優(yōu)點(diǎn)。常見的堿熔試劑有碳酸鈉、氫氧化鈉、過氧化鈉、偏硼酸鋰、焦硫酸鉀等。其中碳酸鈉因具有分解能力強(qiáng)，反應(yīng)溫和等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。此外，氫氧化鈉吸濕性強(qiáng)，熔融時(shí)易起泡噴濺，過氧化鈉試劑易對(duì)坩堝具有較強(qiáng)的腐蝕作用，且試劑易含鈣等雜質(zhì)，造成空白值偏高。因此，本試驗(yàn)選用碳酸鈉作為堿熔試劑。

2.3儀器參數(shù)的優(yōu)化

載氣流量優(yōu)化：冷卻氣流量主要根據(jù)高頻功率的大小來選擇，過低的冷卻氣流量會(huì)導(dǎo)致炬管熔化。輔助氣流量的選擇在考慮信號(hào)強(qiáng)度的同時(shí)要兼顧對(duì)炬管的保護(hù)。在一定范圍內(nèi)，增大載氣流量，樣品溶液吸出速率增大，進(jìn)入等離子體的分析物增多，譜線增強(qiáng)。對(duì)于多數(shù)元素，當(dāng)載氣流量為0.4L·min-1時(shí)，譜線強(qiáng)度最大。但過大的載氣流量會(huì)使樣品稀釋，縮短了分析物在ICP通道中的停留時(shí)間。當(dāng)載氣流量大于一定值后，譜線強(qiáng)度減小。同時(shí)，氣流過大，易引起進(jìn)樣量的波動(dòng)，使測(cè)定的精密度下降。此外，由于效率的提高，引進(jìn)等離子體的溶劑增多，容易造成等離子體溫度降低，甚至熄火。本試驗(yàn)選用冷卻氣流量為18L·min-1，輔助器流量為0.2L·min-1。

積分時(shí)間優(yōu)化：延長積分時(shí)間可增加分析線強(qiáng)度，改善測(cè)量精密度。增加積分時(shí)間，可以阻止大量元素信號(hào)溢出并保持良好線性，同時(shí)能夠提高元素的檢出能力。考慮到樣品的測(cè)試效率，本試驗(yàn)的積分時(shí)間為15s。

高頻發(fā)生器（（RF）功率的選擇要同時(shí)考慮檢出限和干擾效應(yīng)。試驗(yàn)表明，當(dāng)RF功率小于1350W時(shí)，功率增大，溫度升高，信號(hào)強(qiáng)度增強(qiáng)，本試驗(yàn)選擇1110W作為RF功率。

2.4方法檢出限

按照試驗(yàn)方法制備12份空白溶液，在選定的儀器工作條件下測(cè)定Si的含量，以空白含量標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍計(jì)算，方法的檢出限為6mg·kg-1，測(cè)定下限為24mg·kg-1。本方法Si的檢出限低于《生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)生物樣品技術(shù)要求》（DD2005-03）中要求的檢出限值。方法檢出限和測(cè)定下限水平均能滿足礦、農(nóng)業(yè)地質(zhì)調(diào)查、環(huán)境調(diào)查等多領(lǐng)域中植物檢測(cè)的檢出限需求。

2.5方法精密度

選擇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSB6（（菠菜）和GSB11（（柑橘葉），兩個(gè)樣品為一批，采用干灰化-堿熔-ICP-OES法測(cè)定Si含量，獨(dú)立測(cè)定12批次，計(jì)算各元素測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD（（%），考察方法的精密度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。由表3可知，兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平行測(cè)定12次的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%，說明本方法具有較好的重復(fù)性。

2.6方法正確度

以不同含量水平、不同種類植物為原則，選擇植物的國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10014（GSB-5圓白菜）、GBW10015（GSB-6菠菜）、GBW10019（GSB-10蘋果）、GBW10020（GSB-11柑橘葉）、GBW10023（（GSB-14紫菜）用干灰化-堿熔-ICP-AES法測(cè)定Si含量，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

從表4的結(jié)果中可以看出，5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中Si元素的測(cè)量平均值均在其標(biāo)準(zhǔn)值的2倍不確定度允許范圍之內(nèi)。同時(shí)，參考《生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)生物樣品技術(shù)要求》(DD2005-03)中的準(zhǔn)確度要求，本課題研究方法也滿足分析平均值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)推薦值的相對(duì)誤差RE≤30%的要求。

2.7實(shí)際樣品分析

自農(nóng)田中采取蔬菜樣品，按照本試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見表5。

由表5可知，所采取的植物樣品中的Si含量與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)誤差為-16.4%~10.5%，符合《生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)生物樣品技術(shù)要求》(DD2005-03)中的準(zhǔn)確度要求，即滿足分析平均值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)推薦值的相對(duì)誤差RE≤30%的要求。

3結(jié)論

本研究建立了一種干灰化-碳酸鈉堿熔-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定植物樣品中Si含量的方法。在最佳的試驗(yàn)條件下，方法的檢出限為6mg·kg-1，測(cè)定下限為24mg·kg-1。方法的精密度和正確度滿足相關(guān)規(guī)范要求。將所建方法應(yīng)用于實(shí)際植物樣品中Si含量測(cè)試，其測(cè)試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)誤差在-16.4%~10.5%之間，根據(jù)《（生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)生物樣品技術(shù)要求》(DD2005-03)中的準(zhǔn)確度要求，該結(jié)果滿足分析平均值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)推薦值的相對(duì)誤差RE≤30%的要求。