原子熒光光譜法測定地質(zhì)樣品需要注意的問題及解決方法

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氫化物-原子熒光光譜法(HG-AFS)因其靈敏度高、干擾少等優(yōu)點，成為環(huán)境及地質(zhì)樣品中砷、銻、鉍、汞等元素較為理想的分析手段之一。在測試過程中待測元素的溶樣手段、氫化物發(fā)生的條件、基體及共存元素的干擾及消除方法、酸度及載氣流速、儀器條件等都會對儀器測試的靈敏度與準確度產(chǎn)生影響。氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定地質(zhì)樣品中As、Sb、Bi、Hg主要分為樣品制備和上機檢測兩部分，其中上機測定過程中要涉及到儀器的進樣系統(tǒng)、氣液分離系統(tǒng)、原子化系統(tǒng)、光電檢測系統(tǒng)，每個部分、系統(tǒng)和過程都有諸多問題需要認真關(guān)注和充分解決。

　　樣品制備環(huán)節(jié)

　　1.酸度的影響

　　因為不同價態(tài)的As、Sb具有不同的氫化反應速度，As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)的靈敏度比相同濃度的As(Ⅴ)、Sb(Ⅴ)高約1.5倍。而在酸性溶液中，As、Sb常以五價存在，為避免測定結(jié)果偏低，提高靈敏度，在上機測定前需要加入硫脲-抗壞血酸，使As(Ⅴ)、Sb(Ⅴ)轉(zhuǎn)化為As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)。實驗證明在15%-50%的鹽酸介質(zhì)中，As、Sb隨酸度的增加其熒光強度也隨之增加，而Bi、Hg在實驗范圍內(nèi)影響較小。實驗所用的酸最好選用優(yōu)級純，鹽酸、硝酸中常含有As、Hg。在多數(shù)情況下，某一種酸只影響個別元素而很少影響所有元素的測定。

　　2.硼氫化鉀濃度的影響

　　硼氫化鉀作為氫化反應的還原劑直接影響熒光強度，為保持硼氫化鉀的相對穩(wěn)定，溶液需呈微堿性.在KOH(5g/L)固定的濃度條件下，分別加入不同量的硼氫化鉀然后測定熒光強度。結(jié)果表明，在5-40 g/L的范圍內(nèi)，硼氫化鉀的濃度增大，元素的熒光強度也隨之增大，但背景值也增大。硼氫化鉀濃度降低，氬氫焰高度降低，火焰發(fā)射及散射引起的噪聲減小，使信噪比得到改善。原子熒光分析手冊指出硼氫化鉀濃度增大易引起液相干擾。但如果硼氫化鉀濃度太低，則使得氫化反應慢，而且還原不完全，使得火焰變小，熒光信號弱，靈敏度和精密度降低。對于硼氫化鉀最好現(xiàn)用現(xiàn)配，溶液放置的時間稍長就會被空氣氧化并伴有氣泡產(chǎn)生，影響溶液的提升量而且還原能力降低，未用完的硼氫化鉀溶液應放入溫度小于10℃的冰箱保存，最長時間只能保存一周，過期不能再用。

　　儀器測定

　　1.元素燈、負高壓的影響

　　熒光強度同待測原子濃度成正比，也同輻射功率成正比，這就要求在測試過程中需要保持光源輻射的穩(wěn)定，即空心陰極燈的發(fā)射強度變化要小，采取的主要措施是測試前對燈進行預熱。另一方面，還需調(diào)節(jié)燈電流及負高壓，適當?shù)臒綦娏骷柏摳邏耗鼙ＷC足夠的檢測靈敏度及穩(wěn)定性。Hg燈易漂移，盡量連續(xù)測量，而且每測20個左右樣品需重新校正工作曲線。在一定范圍內(nèi)，熒光強度隨燈電流的增加而增大，但燈電流過大，會發(fā)生自吸現(xiàn)象，噪聲也隨之增大，同時對燈的壽命也有影響。光電倍增管的負高壓在一定范圍內(nèi)與熒光強度成正比，負高壓越大信號放大的倍數(shù)越大，同時噪聲也相應增大，所以在滿足分析要求的情況下，不要設(shè)置過高的負高壓。

　　2.載氣流量的影響

　　在斷續(xù)流動進樣方式中，信號的強度與泵的轉(zhuǎn)動時間和轉(zhuǎn)速成正比，實驗時應根據(jù)樣品的濃度選擇最佳的時間和轉(zhuǎn)速。氫化物-原子熒光光譜法采用的載氣和屏蔽氣均為氬氣，氬氣作為屏蔽氣能防止周圍的空氣進入火焰，造成熒光猝滅。屏蔽氣流量的確定直接影響著測定的靈敏度。載氣流量減少使得氫化物無法快速進入原子化器，而且易產(chǎn)生記憶效應，而載氣流量增大會稀釋氫化物，使儀器的靈敏度降低。

　　3.原子化器高度及溫度的影響

　　固定原子化器裝置指示的高度數(shù)值越大，原子化器的高度越低，氬氫火焰的位置越低，理論上不同元素的原子蒸汽密度最大值不在同一高度上，但在實際檢測時，元素燈照射在火焰上的光斑較大，而元素間最佳高度相差很小，因此原子化器高度可以固定在一個合適的位置上不需要總調(diào)動。由氫化物發(fā)生器導入的氫化物、氫氣和氬氣通過石英爐原子化器時，被點燃形成氬氫焰，砷化氫、銻化氫等在此火焰中分解并原子化。實驗證明，爐溫在低于750℃時氣流通過石英爐時不能被點燃，熒光強度為零。氫化物通過石英爐芯進入氬氫火焰原子化之前，適當?shù)念A熱可以提高原子化效率，減少猝滅效應和氣相干擾。

　　元素干擾影響

　　1.共存元素的干擾

　　原子熒光測定As、Sb時能產(chǎn)生嚴重干擾的元素有金、鈷、鎳、鍺、鈀、釕等，中等干擾的有銀、鉍、銅、硒等.通過在As、Sb混標溶液中加入不同含量的干擾元素進行測定，結(jié)果表明干擾情況與上述基本相符。但由于硫脲-抗壞血酸的存在，共存元素在試驗的范圍內(nèi)不干擾測定。在干擾試驗中，由于大量Fe的存在，非但不干擾As、Sb的測定，而且在克服其他元素對As、Sb的干擾及加速As、Sb的還原方面均起到一些作用。

　　2.液相干擾

　　液相干擾產(chǎn)生在氫化物形成或形成的氫化物從樣品溶液中逸出的過程中，由氫化物發(fā)生的速度的改變或由于發(fā)生效率的改變引起的。消除方法可以采用加入絡(luò)合劑、增加酸度、降低還原劑濃度、通過化學反應改變干擾離子的價態(tài)、分離干擾元素等方法。

　　3.氣相干擾

　　氣相干擾是由揮發(fā)的氫化物引起的，一般指可形成氫化物的元素之間在傳輸及原子化過程中的相互干擾。消除方法可以采用在氫化物發(fā)生階段，應用一些特殊的方法，如加入銅鹽克服硒對砷的干擾；在氫化物傳輸階段，采用分離、化學反應等方法；在原子化階段，主要是減少原子濃度的衰減，防止氫化物的形成，并選擇最佳的原子化器的溫度和條件。