前言：鎘（Cd）是有毒重金屬元素，毒性較大且無法被生物降解，為慢性蓄積性毒物，過量攝入會對機(jī)體的生產(chǎn)、繁殖造成不良影響，甚至?xí)鹌鞴俨∽?、造成生物體死亡。鎘元素可在食物鏈中傳遞，因此飼料中的鎘元素最終也會影響人體。被鎘元素污染的食物會影響人體的腎、肺、骨骼和生殖系統(tǒng)等，鎘元素于2012 年被世界衛(wèi)生組織列入 1 類致癌物清單，為確定致癌物。為保障畜牧業(yè)健康發(fā)展、食品安全以及居民健康，需對飼料中的鎘元素進(jìn)行監(jiān)測。 檢測鎘元素的儀器分析方法主要有火焰原子吸收光譜（FAAS）法、石墨爐原子吸收光譜（GFAAS）法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP—AES）法以及電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法等。在中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 13082—2021）中，推薦應(yīng)用FAAS以及GFAAS 2種吸收光譜方法測定飼料中的鎘元素，但另外2種方法在實(shí)際工作中也被普遍采用?；诖耍狙芯靠疾爝@4種儀器分析法測定不同預(yù)混合飼料中鎘元素含量的差異，旨在為更準(zhǔn)確、高效地分析預(yù)混飼料中的鎘含量提供參考。

供試試劑及樣品：

65%硝酸

氫氟酸

30%過氧化氫

1000 mg/L鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液

飼料中鎘標(biāo)準(zhǔn)參考樣品（編號CQCM101468，廣州佳途科技股份有限公司），

試驗(yàn)用水為一級水。

5個預(yù)混飼料樣品均購于市場

主要儀器：

火焰/石墨爐原子吸收光譜配鎘（Cd）空心陰極燈（FAAS/GFAAS）

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES）

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀配同心霧化器（ICP-MS）

超純水裝置

PRO-HP型微波消解儀

儀器工作條件

火焰原子吸收光譜檢測波長為 228.80nm，火焰類型為空氣-乙炔，燈電流為4mA，氧化劑流量為10.00 L/min，乙炔流量為2.50 L/min，狹縫寬度為0.7nm，背景矯正方式為氘燈。

石墨爐原子吸收光譜檢測波長為228.80nm，燈電流為4mA，干燥溫度/時(shí)間為 110 ℃/30 s，灰化溫度/時(shí)間為300 ℃/20 s，原子化溫度/時(shí)間為1500 ℃/5 s，除殘溫度/時(shí)間為2450 ℃/3 s，背景校正方式為氘燈，狹縫寬度為0.7 nm，進(jìn)樣量為20μL。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜檢測波長為228.80 nm，射頻功率為1300W，氣體為Ar，等離子體氣流量為15 L/min，輔助氣流量為0.2 L/min，霧化器氣流量為0.65 L/min，蠕動泵速為1.5 mL/min，觀測方式為軸向觀測，等離子體穩(wěn)定時(shí)間為15 min。

電感耦合等離子體質(zhì)譜射頻功率1550 W， 載氣為He，等離子體氣流量為1.03 L/min，蠕動泵速為每秒0.10轉(zhuǎn)，霧化室溫度為2 ℃，碰撞氣流量為4.5mL/min，采樣錐為鎳錐，采樣深度為8nm。

試驗(yàn)方法

標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：用2%（m∶m，下同）硝酸逐級稀釋鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000 mg/L）以配置標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，得到濃度為0.0005、0.0010、0.0020、0.0030、 0.0040、0.0050、0.0100、0.0200、0.0400、0.1000、0.2000、0.4000、1.0000、2.0000、4.0000、10.0000 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，上機(jī)測試，分別以吸收光譜吸光度、發(fā)射光譜譜線強(qiáng)度、質(zhì)譜¹¹¹Cd的CPS（每秒的計(jì)數(shù)）為縱坐標(biāo)（Y），質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)（X），采用外標(biāo)法作圖，得到各儀器的線性范圍、回歸方程及相關(guān)系數(shù)（r）。

樣品消解條件的優(yōu)化：設(shè)置4種消解酸，分別是HNO₃ 6.0mL、HNO₃ 5.5mL+30%H₂O₂0.5 mL、 HNO₃5.5mL＋HF0.5mL、HNO₃5.0 mL＋HF0.5mL＋30%H₂O₂0.5mL。準(zhǔn)確稱取樣品0.3~0.4g（精確至0.0001g）于消解罐內(nèi)膽中，加入消解酸，旋緊罐蓋， 置于微波消解儀中消解。待消解完畢后將消解罐放入趕酸板中，于140 ℃加熱趕除過量酸至約0.5mL，用水少量多次沖洗消解罐及罐蓋，收集消解液至10mL塑料離心管中并定容。

準(zhǔn)確度試驗(yàn)為探究不同儀器對檢測準(zhǔn)確度的影響，按照“樣品消解條件的優(yōu)化”優(yōu)化的消解條件平行消解7份鎘標(biāo)準(zhǔn)參考樣品，采用4種儀器進(jìn)行測試，若測試結(jié)果超出儀器對應(yīng)的線性范圍，則取適量樣液用2%的硝酸稀釋后再次上機(jī)測試。

加標(biāo)回收率試驗(yàn)為判斷儀器的精密度，按照“樣品消解條件的優(yōu)化”優(yōu)化的消解條件，分別對5個樣品進(jìn)行單水平加標(biāo)回收試驗(yàn)（n=7），通過4種儀器對各加標(biāo)樣品及原樣品進(jìn)行測定。

結(jié)果與分析

線性關(guān)系的考察

線性范圍大的儀器可以更方便地檢測不同含量的樣品，反之則有可能需要對處理后的樣液進(jìn)行稀釋或濃縮以適應(yīng)儀器，引入不必要的誤差。標(biāo)準(zhǔn) 溶液經(jīng)上機(jī)測試，分別以測定鎘元素的吸收光譜吸光度、發(fā)射光譜譜線強(qiáng)度、質(zhì)譜¹¹¹Cd的CPS（每秒的計(jì)數(shù)）為縱坐標(biāo)（Y），質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)（X），采用外標(biāo)法作圖，得到各儀器的線性范圍、回歸方程及相關(guān)系數(shù)（r），詳見表 1。

各儀器的檢出限通過重復(fù)測試空白溶液11次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)差（3σ）計(jì)算得出。由表 1可知，ICP-MS和GFAAS的檢出限明顯低于ICP-AES、FAAS，且ICP-MS的檢出限最低，但在實(shí)際檢測中ICP-MS因其自身耐鹽性及樣品復(fù)雜性等會出現(xiàn)檢出限較此理論值有所升高而稍高于GFAAS的情況。4種儀器的r均大于0.9950，表明線性關(guān)系較好。

樣品消解條件的優(yōu)化

飼料樣品的消解方式主要有干法灰化消解、 混合酸濕法消解以及微波濕法消解等。鞏佳第等、李慧娟等和葛亞明等的研究比較這3種消解方式對飼料樣品中元素檢測的影響，綜合考慮方法的重復(fù)性、準(zhǔn)確性以及對環(huán)境的污染程度，本研究采用微波濕法消解方式對樣品進(jìn)行處理。為保證樣品消解完全，探究了5個預(yù)混飼料樣品在4種組成的酸、消解溫度分別為170 ℃和180 ℃、消解 20 min后的消解液狀態(tài)，在ICP-MS 儀器上測定各自的鎘元素含量（n=3），結(jié)果如表2所示。

在不加入氫氟酸的情況下，消解完成后消解罐底部均有明顯未消化完的黑色沉淀，加入過氧化氫變化不明顯；在消解溫度為170 ℃時(shí)，即使加入少量氫氟酸，消解罐底部的沉淀量也明顯減少，但仍有少量沉淀物剩余。結(jié)果表明，加入氫氟酸可以有效促進(jìn)樣品的消解，而加入過氧化氫對結(jié)果沒有明顯影響；樣品在消解溫度為180 ℃時(shí)消解更徹底。本研究選擇的優(yōu)化消解條件為消解溫度180 ℃，HNO₃5.5 mL＋HF0.5 mL。優(yōu)化后的微波消解程序如表 3所示。

標(biāo)準(zhǔn)參考樣品準(zhǔn)確度測試

由表4可知，各儀器所測數(shù)值均在參考樣品標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，且測值結(jié)果經(jīng)t檢驗(yàn)，所得 t均小于t_0.05，6，說明4種儀器分析方法的測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值在95%置信水平下均無顯著差異。因此，本研究使用4種儀器對結(jié)果準(zhǔn)確度未造成影響。

加標(biāo)回收率試驗(yàn)

加標(biāo)回收試驗(yàn)的添加量應(yīng)與原樣品中待測物含量相近，一般為樣品中含量的0.5~2.0倍?；?span> “樣品消解條件的優(yōu)化”中 5個樣品在最優(yōu)消解條件下的預(yù)測值，分別對5個樣品進(jìn)行單水平加標(biāo)回收試驗(yàn)（n=7），通過4種儀器對各加標(biāo)樣品及原樣品的同一消解后樣液 進(jìn)行測定，考察不同儀器對結(jié)果精密度及回收率的影響，各樣品加標(biāo)量及不同儀器測定的加標(biāo)樣品回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）見表5。

由表5可知，4種儀器的回收率在95.1%~103.5%， RSD在1.22%~5.32%。說明使用不同儀器樣品的回收率產(chǎn)生了差異。考慮影響最大的因素是各樣品處理后的酸度無法完全統(tǒng)一和不同樣品中的元素差異引起基質(zhì)效應(yīng)。

試樣酸度的影響

經(jīng)處理定容后的樣液pH與0.9%~4.5%的硝酸 溶液相近，為探究酸度對各儀器檢測鎘元素的影響程度，配置硝酸濃度分別為0.5%、1.0%、2.0%、3.0%、5.0%與測試樣品濃度相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以2%硝酸為空白校正，各儀器所用標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度及測定結(jié)果如圖2所示。隨著硝酸濃度的升高，FAAS法的吸光度呈升高趨勢；GFAAS法的吸光度及ICP-MS的CPS呈先升后降趨勢，并在硝酸濃度為2.0%時(shí)GFAAS法的吸光度及ICP-MS的CPS最高；ICP­—AES法的情況較為特殊，其譜線強(qiáng)度在硝酸濃度為0.5%~1.0%呈下降趨勢，而后呈先升后降趨勢，也在硝酸濃度為2.0% 時(shí)達(dá)最高值。計(jì)算各儀器所得數(shù) 據(jù)的變異系數(shù)（CV），以此判斷酸度對測定結(jié)果引起 的波動大小。4種儀器的CV分別2.001%（FAAS）、2.319%（GFAAS）、4.924%（ICP—AES）、1.572%（ICP—MS）?？梢钥闯?，在日常檢測中，ICP-MS 受酸濃度變化影響程度最小，其次是 FAAS，而 ICP-AES 受酸濃度影響程度最大。

基質(zhì)效應(yīng)

通過比較基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線與溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率判斷基質(zhì)效應(yīng)對各儀器的影響程度。將5個飼料樣品進(jìn)行消解，按照“樣品消解條件的優(yōu)化”優(yōu)化條件下的測定值，參考“線性關(guān)系的考察”各儀器線性范圍，對消解液進(jìn)行適當(dāng)稀釋，繪制各儀器線性范圍內(nèi)的5個飼料樣品的基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到各基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率如表6所示。當(dāng)基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率大于溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率時(shí)，認(rèn)為存在基質(zhì)增強(qiáng)，測定基質(zhì)中鎘元素含量時(shí)若使用普通酸溶液會導(dǎo)致測定值偏大；反之，則存在基質(zhì)抑制，測定值會偏小。分析基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率與溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率的比值（斜率比），各儀器斜率比范圍分別為0.990~1.006（FAAS）、0.978~1.033（GFAAS）、0.976~ 1.002（ICP-AES）、0.966~1.034（ICP-MS），可以看出FAAS受基質(zhì)影響最小，ICP-MS受基質(zhì)影響最大。

結(jié)論

FAAS受樣品基質(zhì)干擾最小，試樣酸度差異對其影響也較小，線性范圍較寬，為2個數(shù)量級，檢出限較高；

GFAAS 受樣品基質(zhì)干擾較大，試樣酸度差異對其影響也較大，線性范圍窄，僅為1個數(shù)量級，檢出限低；

ICP-AES 受樣品基質(zhì)影響較小，受試樣酸度差異的影響最大，其線性范圍寬，檢出限較高；

ICP-MS 受樣品基質(zhì)影響最大，受試樣酸度差異的影響最小，其線性范圍寬，檢出限低。4種方法在標(biāo) 準(zhǔn)參考樣品準(zhǔn)確度測試過程中測定值均與標(biāo)準(zhǔn)值無顯著差異，因此不同方法的檢測結(jié)果均有其參考價(jià)值，而具體方法應(yīng)該對照實(shí)際樣品、檢測要求和操作人員水平等對 4種儀器進(jìn)行選擇。

參考文獻(xiàn)

陸世清，蔣 健，徐巴居 . 四種儀器分析法測定預(yù)混飼料中鎘元素的含量［J］. 中南農(nóng)業(yè)科技，2023，44（12）：38-42．

關(guān)于我們
上海美析儀器公司簡介

上海美析儀器有限公司(以下簡稱美析)，是一家具有自主知識產(chǎn)權(quán)的高新技術(shù)企業(yè)，美析的創(chuàng)業(yè)理念“科技——因你改變”，并以此為企業(yè)宗旨，不斷探究、果敢創(chuàng)新。特別是在分析測試儀器領(lǐng)域，不斷開發(fā)出先進(jìn)的產(chǎn)品，使美析成為優(yōu)質(zhì)儀器資源的供應(yīng)者。

美析主營光譜類儀器可見分光光度計(jì)、紫外可見分光光度計(jì)、原子吸收光譜儀、超微量分光光度計(jì)、原子熒光光度計(jì)、ICP 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀、ICP 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，目前，我們的產(chǎn)品已廣泛應(yīng)用于有機(jī)化學(xué)、無機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)、醫(yī)藥、環(huán)保、冶金、石油、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。同時(shí)美析利用在產(chǎn)品機(jī)械結(jié)構(gòu)、光學(xué)設(shè)計(jì)、電氣應(yīng)用和軟件開發(fā)方面積累的豐富經(jīng)驗(yàn)，結(jié)合市場的最新實(shí)際需求，近期將陸續(xù)推出一批全新的分析類儀器。美析的總部及生產(chǎn)基地設(shè)在上海，營銷中心設(shè)在北京，并在江蘇、上海、山東三地建有研發(fā)基地。為充分利用各地的智力資源，美析與國內(nèi)外的部分科研單位也進(jìn)行了深層次的科研合作，不斷將科研成果轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力。為更好的服務(wù)于廣大客戶，美析儀器國內(nèi)設(shè)有 12家辦事機(jī)構(gòu)，度身定制符合您需求的應(yīng)用解決方案，提高產(chǎn)品的附加值。在不斷服務(wù)國內(nèi)用戶的同時(shí)，美析也與 20 多個國家的分銷機(jī)構(gòu)建立了深度的戰(zhàn)略合作關(guān)系。

及國內(nèi)多項(xiàng)資質(zhì)審查認(rèn)證，并有著多項(xiàng)自行研發(fā)的光譜類專利版權(quán)等等）