引言

水中金屬元素包括可溶態(tài)元素和元素總量，測定方法主要有原子吸收分光光度法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等。其中，原子吸收分光光度法具有操作方便快速、靈敏度和準(zhǔn)確度高、選擇性好、抗干擾能力強(qiáng)等特點，常用于銅、鋅、鉛、鎘、鎳、鐵、錳、銀等多種金屬元素的測定。

環(huán)境監(jiān)測現(xiàn)行使用的原子吸收分光光度法標(biāo)準(zhǔn)主要有《水質(zhì) 銅、鋅、鉛、鎘的測定 原子吸收分光光度法》GB/T 7475—1987、《水質(zhì) 鎳的測定 火焰原子吸收分光光度法》GB/T 11912—1989、《水質(zhì) 鐵、錳的測定 火焰原子吸收分光光度法》GB/T11911—1989、《水質(zhì) 銀的測定 火焰原子吸收分光光度法》GB/T 11907—1989、《水質(zhì) 鉻的測定 火焰原子吸收分光光度法》HJ 757—2015 等，這些標(biāo)準(zhǔn)存在著金屬元素分散、方法不統(tǒng)一、要求不明確等問題?！端|(zhì) 銅、鋅、鉛、鎘的測定 原子吸收分光光度法》GB/T 7475—1987 中要求在測定金屬總量時，如果樣品需要消解，則工作標(biāo)準(zhǔn)溶液也按樣品相同步驟進(jìn)行消解。而其他金屬元素的原子吸收分光光度法標(biāo)準(zhǔn)以及《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第四版 增補版）等實驗參考書中均沒有對工作標(biāo)準(zhǔn)溶液的消解進(jìn)行要求。

測量金屬元素總量的樣品一般成分復(fù)雜多樣，對其進(jìn)行消解，可以溶解樣品中的懸浮物質(zhì)和破壞其中的有機(jī)物，進(jìn)而將各價態(tài)的目標(biāo)金屬元素轉(zhuǎn)化成單一高價態(tài)或易于分離的無機(jī)化合物。而工作標(biāo)準(zhǔn)溶液澄清透明、成分單一，通常僅由目標(biāo)金屬元素、高純水和 1%~5% 的硝酸配制而成，并不存在有機(jī)物和懸浮物質(zhì)的干擾，對其進(jìn)行消解再用于繪制曲線，必然增加分析人員的工作負(fù)擔(dān)，還有可能給工作標(biāo)準(zhǔn)溶液帶來污染。因此，本文針對上述標(biāo)準(zhǔn)中工作標(biāo)準(zhǔn)溶液消解要求不統(tǒng)一的問題，利用消解的工作標(biāo)準(zhǔn)曲線和未消解的工作標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行比對研究，探討工作標(biāo)準(zhǔn)曲線不消解的情況下對火焰原子吸收分光光度法測定銅、鋅、鉛、鎘金屬總量結(jié)果的影響。

實驗部分

工作標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

逐級配制銅、鋅、鉛、鎘工作標(biāo)準(zhǔn)溶液，該系列溶液為未消解的工作標(biāo)準(zhǔn)溶液，命名為標(biāo)準(zhǔn)溶液A。各取標(biāo)準(zhǔn)溶液 A 50 mL，按照《水質(zhì) 金屬總量的消解》HJ 677—2013 的步驟，和實際樣品一起同步進(jìn)行消解，制成系列已消解的工作標(biāo)準(zhǔn)溶液，命名為標(biāo)準(zhǔn)溶液 B，分別利用標(biāo)準(zhǔn)溶液 A、B 繪制工作標(biāo)準(zhǔn)曲線 A、B。銅的曲線相關(guān)系數(shù)分別為0.9999、0.9998，鋅的曲線相關(guān)系數(shù)分別為 0.9995、0.9993，鉛的曲線相關(guān)系數(shù)分別為 0.9998、0.9999，鎘的曲線相關(guān)系數(shù)分別為 0.9993、0.9990，均符合曲線相關(guān)系數(shù)≥ 0.9990 的要求。

標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定

在工作標(biāo)準(zhǔn)曲線 A、B 下測定標(biāo)準(zhǔn)樣品（編號為200937，生產(chǎn)廠家為生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，銅濃度及不確定度為 (0.455±0.022) mg/L，鋅濃度及不確定度為 (0.577±0.030) mg/L，鉛濃度及不確定度為0.317±0.018，鎘濃度及不確定度為 0.159±0.007，銅的測定值分別為 0.458 mg/L、 0.449 mg/L，鋅的測定值分別為 0.573 mg/L、0.580 mg/L，鉛的測定值分別為 0.320 mg/L、0.318 mg/L，鎘的測定值分別為0.162 mg/L、0.165 mg/L，均在標(biāo)準(zhǔn)樣品不確定度范圍內(nèi)。

已知濃度樣品的測定

在工作標(biāo)準(zhǔn)曲線 A、B 下分別測定已知濃度樣品（編號為20C007-2，生產(chǎn)廠家為國家有色金屬及電子材料分析測試中心，取自曲線中間點的濃度，分別為0.30、1.00 mg/L），銅的測定值分別為1.03 和1.05 mg/L，與已知濃度值 1.00 mg/L 的相對誤差分別為 3.0%、5.0% ；鋅的測定值分別0.311 和 0.312 mg/L，與已知濃度值0.30 mg/L的相對誤差為 3.7%、4.0% ；鉛的測定值分別為 1.02和 1.05 mg/L，與已知濃度值1.00 mg/L的相對誤差為 2.0%、5.0%；鎘的測定值分別為 0.309 和 0.316mg/L，與已知濃度值0.30 mg/L的相對誤差為3.0%、

5.3% ；上述測定值與已知濃度值之間的相對誤差均≤±10%。

實際樣品的測定

（1）在工作標(biāo)準(zhǔn)曲線 A、B 下測定實際樣品 1，銅的測定值分別為 0.063 mg/L、0.055 mg/L，兩者相對偏差為 6.78%；鋅的測定值分別為 0.027 mg/L、0.030 mg/L，兩者相對偏差為 5.26% ；鉛的測定值均為未檢出，基體加標(biāo)測定值分別為 0.095、0.108，兩者相對偏差為 6.40%，加標(biāo)回收率分別為 95%、108% ；鎘的測定值均為未檢出，基體加標(biāo)測定值分別為 0.102、0.105，兩者相對偏差為 1.45%，加標(biāo)回收率分別為 102%、105%。

（2）在工作標(biāo)準(zhǔn)曲線 A、B 下測定實際樣品 2，銅的測定值均為未檢出，基體加標(biāo)測定值分別為0.092、0.104，兩者相對偏差為 6.12%，加標(biāo)回收率分別為 92%、104%；鋅的測定值分別為 0.022 mg/L、0.023 mg/L，兩者相對偏差為 2.22% ；鉛的測定值均為未檢出，基體加標(biāo)測定值分別為 0.102、0.094，兩者相對偏差為 4.08%，加標(biāo)回收率分別為 102%、94% ；鎘的測定值均為未檢出，基體加標(biāo)測定值分別為 0.095、0.113，兩者相對偏差為 8.65%，加標(biāo)回收率分別為 95%、113%。

（3）在工作標(biāo)準(zhǔn)曲線 A、B 下測定實際樣品 3，銅的測定值分別為 0.064 mg/L、0.054 mg/L，兩者相對偏差為 8.47% ；鋅的測定值均為未檢出，基體加標(biāo)測定值分別為 0.097、0.093，兩者相對偏差為 2.11%，加標(biāo)回收率分別為 97%、93% ；鉛的測定值均為未檢出，基體加標(biāo)測定值分別為 0.096、0.110，兩者相對偏差為 6.78%，加標(biāo)回收率分別為96%、110% ；鎘的測定值均為未檢出，基體加標(biāo)測定值分別為 0.104、0.112，兩者相對偏差為 3.70%，加標(biāo)回收率分別為 104%、112%。

（4）按照《水質(zhì) 32 種元素的測定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》HJ 776—2015 的要求，使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分別測定實際樣品1、實際樣品 2、實際樣品 3 中銅、鋅、鉛、鉻四種元素的含量，其結(jié)果如下 ：

實際樣品 1 銅的測定值為 0.063 mg/L，與工

作標(biāo)準(zhǔn)曲線 A 測定值 0.063 mg/L 的相對偏差為0.00% ；鋅的測定值為 0.036 mg/L，與工作標(biāo)準(zhǔn)曲線 A 測定值 0.027 mg/L 的相對偏差為 14.29%，鉛和鎘的測定值均為未檢出，與工作標(biāo)準(zhǔn)曲線 A 測定結(jié)果一致。

實際樣品 2 銅的測定值為 0.012 mg/L，小于本實驗室火焰原子吸收分光光度法銅的檢出限0.05 mg/L，與工作標(biāo)準(zhǔn)曲線 A 未檢出的測定結(jié)果一致 ；鋅的測定值為 0.028 mg/L，與工作標(biāo)準(zhǔn)曲線A 測定值 0.022 mg/L 的相對偏差為 12.00%，鉛和鎘的測定值均為未檢出，與工作標(biāo)準(zhǔn)曲線 A 測定結(jié)果一致。

實際樣品 3 銅的測定值為 0.058 mg/L，與工作標(biāo)準(zhǔn)曲線 A 測定值 0.064 mg/L 的相對偏差為4.92% ；鋅的測定值為 0.005 mg/L，小于本實驗室火焰原子吸收分光光度法鋅的檢出限 0.02 mg/L，與工作標(biāo)準(zhǔn)曲線 A 未檢出的測定結(jié)果一致 ；鉛和鎘的測定值均為未檢出，與工作標(biāo)準(zhǔn)曲線 A 測定結(jié)果一致。

結(jié)論與分析

使用工作標(biāo)準(zhǔn)溶液 A 和工作標(biāo)準(zhǔn)溶液 B 繪制銅、鋅、鉛、鎘工作標(biāo)準(zhǔn)曲線，其曲線相關(guān)系數(shù)均≥ 0.9990。在工作標(biāo)準(zhǔn)曲線 A、B 下對標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定，其測定結(jié)果均在不確定度范圍內(nèi) ；對已知濃度樣品進(jìn)行測定，測定結(jié)果相對誤差均≤ 10% ；對實際樣品 1、實際樣品 2、實際樣品 3 進(jìn)行測定，測定值之間的相對偏差均≤ 10%。

使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定實際樣品 1、實際樣品 2 和實際樣品 3，其測定值與工作標(biāo)準(zhǔn)曲線 A 的測定值做對比，發(fā)現(xiàn)實際樣品 1 鋅的測定值之間相對偏差為 14.29%，實際樣品 2 鋅的測定值之間相對偏差為 12.00%，可能原因一是樣品濃度低于火焰原子吸收分光光度法測定下限（檢出限 0.02 mg/L 的 3~4 倍），二是使用火焰原子吸收分光光度法和 ICP 原子發(fā)射光譜法測定同一樣品，其為方法比對，測定值之間相對偏差＞ 10%

為正常現(xiàn)象。

綜上，工作標(biāo)準(zhǔn)溶液不消解對火焰原子吸收分光光度法測定水中銅、鋅、鉛、鎘的影響不顯著，使用已消解的工作標(biāo)準(zhǔn)溶液和未消解的工作標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制銅、鋅、鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)曲線，其對實際樣品的測定均可適用。

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及國內(nèi)多項資質(zhì)審查認(rèn)證，并有著多項自行研發(fā)的光譜類專利版權(quán)等等）