引言

水果在種植、施肥等過(guò)程中可能受到汞、砷等元素的污染或富集。汞和砷的毒性對(duì)人體造成較大的危害，重者導(dǎo)致死亡[1]。汞和砷的常用檢測(cè)方法有原子吸收光譜法[2-3]、電感耦合等離子體-質(zhì)譜法[4-5]、原子熒光光譜法[6-7]。氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法與其它檢測(cè)方法相比，具有高的靈敏度，可同時(shí)多元素分析測(cè)定，原子轉(zhuǎn)化率高，相對(duì)干擾少，檢出限低等優(yōu)點(diǎn)。本文旨在改變載流溶液、還原液濃度與載氣流量測(cè)試條件，建立分析水果中的汞和砷的測(cè)試方法，并分析方法檢出限、精密度和利用該方法測(cè)定市場(chǎng)上6種水果的汞和砷及回收率度試驗(yàn)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

硝酸、鹽酸均為優(yōu)級(jí)純。氫氧化鈉、硼氫化鉀、過(guò)氧化氫、硫脲、重鉻酸鉀均為分析純。汞標(biāo)準(zhǔn)溶液、砷標(biāo)準(zhǔn)溶液均為國(guó)家有色金屬及電子材料測(cè)試中心。溶液配制均用超純水。原子熒光光度計(jì)，雙通道，配有汞和砷高效空心限極燈(上海美析儀器有限公司)、DHG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海齊欣科學(xué)儀器有限公司)、超純水機(jī)、MWD600型密閉式智能微波消解儀(上海元析儀器有限公司)。

1.2儀器工作條件

汞和砷的光電倍增管負(fù)高壓均為270V；原子化溫度均為200℃；原子化器高度均為8mm；燈電流均為30mA；載氣和屏蔽氣為氬氣；屏蔽器流量均為800mL/min；測(cè)量方法為標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法；讀數(shù)方式為熒光峰面積。

1.3樣品采集與預(yù)處理

樣品為市場(chǎng)上的蘋(píng)果、香梨、番石榴、香蕉、番茄、芒果分別用蒸餾水沖洗其表面的灰塵和雜質(zhì)，再用超純水清洗，晾干后切成片，于60℃烘箱烘至恒重，粉碎后，再干燥，最后保存干燥器備用。

1.4樣品消解方法

各取預(yù)處理的水果樣品1.00g，置于消解罐中，加15mL硝酸，按儀器操作要求于微波消解儀進(jìn)行消解。消解結(jié)束后，于通風(fēng)廚中冷卻后，加入2mL雙氧水，在電熱板加熱趕酸之后，轉(zhuǎn)置25mL容量瓶中，滴加1mL5%重鉻酸鉀溶液和0.25g硫脲為預(yù)還原劑[8]，最后用5%鹽酸搖勻定容，備用。同時(shí)制備空白溶液。

1.5校準(zhǔn)系列配制

臨用配制質(zhì)量濃度分別為0，0.5，1.0，2.0，3.0，5.0μg/L的汞和砷系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。系列標(biāo)準(zhǔn)溶液定容前需添加5%重鉻酸鉀和硫脲作為預(yù)還原劑，用5%鹽酸溶液定容。

2.結(jié)果與討論

2.1載流液的選擇

考察載流液濃度1%~10%的鹽酸溶液對(duì)汞和砷的熒光值影響。酸度過(guò)高時(shí)，會(huì)使還原液反應(yīng)產(chǎn)生過(guò)多的氫氣，導(dǎo)致所得的氫化物被稀釋?zhuān)凰岫冗^(guò)低時(shí)，會(huì)產(chǎn)生As2H4及其它固態(tài)氫化物，降低了氫化物發(fā)生的速度和效率?？紤]到測(cè)試過(guò)程的還原體系，選擇鹽酸為載流介質(zhì)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示3%的鹽酸濃度，汞和砷的熒光強(qiáng)度較高且穩(wěn)定。

2.2還原液濃度的選擇

還原液是由不同質(zhì)量濃度的硼氫化鉀和氫氧化鈉共同配制而成。硼氫化鉀的用量不僅影響氫化物產(chǎn)生，還對(duì)汞和砷的原子轉(zhuǎn)化效率有一定影響，還原液的濃度偏高或者偏低，都會(huì)使得汞和砷的熒光值低?？疾觳煌|(zhì)量濃度梯度的硼氫化鉀進(jìn)行對(duì)比測(cè)定，其中，質(zhì)量濃度為10g/L(1%)的硼氫化鉀的熒光值最大。當(dāng)硼氫化鉀的濃度為10g/L(1%)時(shí)，試驗(yàn)不同濃度梯度的氫氧化鈉對(duì)測(cè)定熒光值的影響，發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的氫氧化鈉時(shí)，汞和砷的熒光值最強(qiáng)。綜合考慮，選擇1%硼氫化鉀+0.5%氫氧化鈉作為還原液。

2.3載氣流量的選擇

樣品經(jīng)過(guò)還原之后，生成HgH2、AsH3氣體會(huì)在載氣氬氣的攜帶下進(jìn)入原子化器中原子化，如果載氣流量偏大，反應(yīng)所生成的氫化物便會(huì)被稀釋?zhuān)瑢?dǎo)致熒光值降低，靈敏度減??；載氣流量偏小時(shí)將導(dǎo)致所產(chǎn)生的的氫化物與液相分離變慢，使得氫化物不能全部被載入到原子化器中，從而使得熒光值降低，靈敏度減小。因此選擇的載氣流量為400mL/min。

2.4標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)建立和檢出限

將汞和砷的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液上機(jī)測(cè)定，以溶液的質(zhì)量濃度c(μg/L)為橫坐標(biāo)，熒光峰面值I為縱坐標(biāo)，進(jìn)行線(xiàn)性回歸。汞的質(zhì)量濃度0~5μg/L與砷的質(zhì)量濃度0~5μg/L范圍內(nèi)與相應(yīng)的熒光值進(jìn)行線(xiàn)性相關(guān)，線(xiàn)性方程分別為I=680.5289*c-5.1975，R2=0.9998；I=29.7850*c-2.0321，R2=0.9995，線(xiàn)性關(guān)系良好?？瞻讟悠愤B續(xù)測(cè)量11次，方法檢出限為測(cè)定結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差，得到汞和砷的方法檢出限分別為0.035μg/L和0.147μg/L。

2.5精密度試驗(yàn)

選不同濃度的汞和砷標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行定量分析，平行測(cè)定6次，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，汞和砷測(cè)定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差平均分別為2.5%和1.9%，總體不大于4%，該測(cè)定方法精密度良好。

2.6樣品分析與回收試驗(yàn)

按試驗(yàn)方法對(duì)市售6種水果樣品進(jìn)行了分析，并且進(jìn)行加標(biāo)測(cè)定，計(jì)算回收率，測(cè)得的汞和砷結(jié)果見(jiàn)表2。結(jié)果表明本方法的汞的回收率范圍在92.7%~104.2%之間，平均回收率為97.1%；砷的回收率范圍在94.6%~103.2%之間，平均回收率為98.5%。6種水果中汞和砷的含量低于國(guó)家規(guī)定(GB18406.2-2001)的農(nóng)產(chǎn)品安全質(zhì)量無(wú)公害水果的安全要求。

3.結(jié)論

本文通過(guò)對(duì)載流溶液、還原液濃度與載氣流量測(cè)試條件進(jìn)行優(yōu)化選擇，建立使用氫化物發(fā)生-原子熒光法(HG-AFS)來(lái)分析測(cè)定蘋(píng)果、香梨、番石榴、香蕉、番茄和芒果6種水果中的汞和砷元素含量的分析方法。該檢測(cè)方法在載液為3%鹽酸，還原液為1%硼氫化鉀+0.5%氫氧化鈉，載氣流量為400mL/min條件下，汞和砷的檢出限分別為0.035μg/L和0.147μg/L，標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)R2分別是0.9998和0.9995，精密度(RSD，n=6)分別為2.5%和1.9%，樣品的加標(biāo)回收率范圍分別在92.7%~104.2%和94.6%~103.2%之間?？梢?jiàn)此方法準(zhǔn)確靈敏，快速方便。

方法來(lái)源：[1]陳志明.氫化物發(fā)生原子熒光法測(cè)定水果中的汞和砷[J].廣東化工,2019,46(15):185-186.