1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)儀器及工作條件

ICP-6810電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（上海美析儀器有限公司）；超純水機(jī)；鼓風(fēng)干燥箱；分析天平；馬弗爐（SX2-4-10箱式電阻爐,中國,0~1300℃）；鎳坩堝（30mL）。ICP工作條件：射頻功率為1150W；輔助氣流量為0.5L/min；霧化氣氣體流量為0.75L/min；冷卻水流量為12L/min；蠕動(dòng)泵泵速為50r/min；垂直觀測(cè)高度為12mm。

1.2主要實(shí)驗(yàn)試劑

氫氧化鉀（優(yōu)級(jí)純）；硝酸鉀（優(yōu)級(jí)純）；鹽酸（分析純）；氬氣（純度大于99.99%）；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水（電阻率為10~16MΩ·cm）。

1.3釕標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

釕儲(chǔ)備溶液：100μg/mL,產(chǎn)自國家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院。在4個(gè)100mL玻璃容量瓶中分別加入0mL、1.00mL、3.00mL、5.00mL質(zhì)量濃度為100μg/mL的釕中間儲(chǔ)備溶液,隨后分別加入15mL鹽酸、5mL硝酸以及5mL20%的硝酸鉀溶液（相當(dāng)于1g硝酸鉀）,加水稀釋定容,搖勻溶液,制成含量分別為0μg/mL、1.00μg/mL、3.00μg/mL、5.00μg/mL釕的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.4實(shí)驗(yàn)方法

將樣品放至120℃烘箱內(nèi)加熱2h,去除樣品水分。用分析天平準(zhǔn)確稱取0.4g（精確至0.0001g）烘干樣品放在鎳坩堝中,隨后將其于550℃馬弗爐里灼燒5h,去除樣品中的碳。隨后取出鎳坩堝晾涼,待降溫后加入約2.0g氫氧化鉀均勻覆蓋樣品（同時(shí)做同一體積空白試驗(yàn)）。將鎳坩堝置于已升溫至400℃的馬弗爐中加熱反應(yīng)5min,取出冷卻。將鎳坩堝移入提前裝好75mL熱水的250mL燒杯中,待劇烈反應(yīng)結(jié)束后,浸出鎳坩堝的樣品,并用熱水將鎳坩堝沖洗干凈。然后,向燒杯中緩慢加入40mL鹽酸至澄清透明,將溶液酸化。冷卻后定容到250mL容量瓶中,搖勻樣品溶液,等待檢測(cè)。

2結(jié)果與討論

2.1熔劑用量的影響

樣品的處理過程是準(zhǔn)確測(cè)定元素含量過程中一個(gè)非常重要的環(huán)節(jié),對(duì)于樣品堿熔過程,加入的熔劑（氫氧化鉀）會(huì)將基體帶入樣品溶液中,這些基體的存在可能會(huì)影響到測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性以及檢測(cè)元素的穩(wěn)定性,因此探討了熔劑用量對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。為考察熔劑用量對(duì)貴金屬催化劑熔解的影響,本實(shí)驗(yàn)精準(zhǔn)稱取0.4g樣品,并向其中加入不同質(zhì)量（1.0g、1.5g、2.0g、2.5g、3.0g）的熔劑進(jìn)行熔解試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

從表1可以看出,當(dāng)熔劑質(zhì)量達(dá)到2.0g時(shí),樣品熔解效果比較完全,沒有黑色不溶物出現(xiàn)。因此,本文選擇熔劑用量為2.0g,既能減少熔劑加入又可以將樣品熔解完全,節(jié)能減排的同時(shí)防止因加入過多的熔劑使待測(cè)溶液鹽分過高、霧化器的堵塞、霧化的效率、儀器靈敏度的降低以及損害鎳坩堝。

2.2熔融溫度的影響

熔融溫度也是堿熔過程中一個(gè)非常關(guān)鍵的步驟,為考察熔融溫度對(duì)貴金屬催化劑的影響,本實(shí)驗(yàn)中精確稱取0.4g樣品,分別在不同溫度（300℃、350℃、400℃、450℃、500℃）下熔融5min后取出,觀察樣品熔解狀態(tài),結(jié)果如表2。

通過表2可以觀察到,在低于400℃時(shí)樣品無法熔解完全,而如果溫度過高,可能毀損鎳坩堝以及浪費(fèi)成本,因此選擇400℃進(jìn)行熔解樣品。

2.3熔融時(shí)間的影響

熔融時(shí)間的長短也是影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的因素之一,熔融時(shí)間過短,樣品不能熔解完全,有黑色不溶物,甚至導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果偏低；熔融時(shí)間過長,可能會(huì)損壞坩堝,造成實(shí)驗(yàn)失敗并且浪費(fèi)分析時(shí)間。為了考察貴金屬催化劑在一定溫度下的最佳熔融時(shí)間,精確稱取0.4g樣品,在400℃下進(jìn)行不同時(shí)間（3min、4min、5min、6min、7min）熔融試驗(yàn),酸化之后考察樣品的熔融狀態(tài),試驗(yàn)結(jié)果見表3。

通過表3可以清晰地看出,低于5min的熔融時(shí)間不會(huì)讓樣品熔解完全,而過高的時(shí)間會(huì)造成經(jīng)濟(jì)的浪費(fèi),因此5min為最適宜熔融時(shí)間。

2.4酸化加酸體積的影響

經(jīng)過堿熔處理后的溶液鹽分過高,會(huì)使儀器的霧化器堵塞、影響霧化的效率以及儀器的靈敏度等,因此需要加酸處理溶液。采用鹽酸對(duì)堿熔后的樣品進(jìn)行酸化處理,鹽酸的加入會(huì)直接影響樣品能否完全溶解以及待測(cè)溶液的酸度。鹽酸含量低會(huì)導(dǎo)致樣品溶解不完全,測(cè)定結(jié)果偏低；過多鹽酸的加入會(huì)影響溶液定容,同時(shí)也會(huì)超過儀器對(duì)測(cè)定溶液酸度的要求,影響測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。因此,根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了一組實(shí)驗(yàn),對(duì)鹽酸用量進(jìn)行了探究。分別加入20mL、30mL、40mL、50mL、60mL的鹽酸進(jìn)行酸化處理,通過觀察溶液是否清澈為判斷樣品是否全部熔解的依據(jù),具體結(jié)果如表4所示。

表4結(jié)果表明,當(dāng)加入鹽酸量為30mL時(shí),仍然會(huì)析出少量絮狀物；當(dāng)酸用量增加至50mL,溶液逐漸清亮,但加入酸量過高,酸度過大；用40mL鹽酸酸化時(shí),溶液不僅清亮,且加入酸量較少。綜合考慮,緩慢加入40mL鹽酸進(jìn)行酸化處理。

2.5譜線的選擇

鑒于電感耦合等離子體光源的激發(fā)能力強(qiáng),引入光源的每一種物質(zhì)會(huì)發(fā)射出相當(dāng)豐富的譜線。首先在儀器工作條件下,ICP推薦的三條分析譜線（Ru240.272nm、Ru266.161nm、Ru267.876nm）,再通過對(duì)三條譜線的背景、靈敏度以及待測(cè)元素干擾情況等進(jìn)行對(duì)比,選擇最佳分析譜線。通過對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線和樣品溶液進(jìn)行分析,標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均可以達(dá)到0.999以上,但在檢測(cè)時(shí),Ru267.876nm的背景低、靈敏度高、干擾少以及發(fā)射強(qiáng)度穩(wěn)定。最終選擇Ru267.876nm作為貴金屬催化劑中釕的分析譜線。

2.6基體消除研究

本文采用溶解樣品的方法中含有氫氧化鉀堿熔過程,在溶液檢測(cè)時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的鉀離子,溶液鹽份變高,嚴(yán)重影響測(cè)定的準(zhǔn)確性。因此選擇在標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入定量的鉀元素,以補(bǔ)償可能會(huì)出現(xiàn)的基體效應(yīng)和儀器波動(dòng),保證標(biāo)液和樣品介質(zhì)同步。

2.7校準(zhǔn)曲線與檢出限

通過對(duì)上述標(biāo)準(zhǔn)溶液的檢測(cè),繪制出釕的特定校準(zhǔn)曲線。其中,該曲線橫坐標(biāo)為釕的質(zhì)量濃度,縱坐標(biāo)為光譜強(qiáng)度。當(dāng)釕的質(zhì)量濃度在0.00~5.00mg/L范圍內(nèi)時(shí),其質(zhì)量濃度與發(fā)射強(qiáng)度呈線性關(guān)系,線性方程為y=115.50x+3.176,具體相關(guān)系數(shù)為0.999。通過測(cè)定,獲得檢出限為0.019mg/L,定量限為0.0650mg/L。因此,本文針對(duì)釕的檢測(cè)方法滿足檢出限要求。

2.8方法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

通過對(duì)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)來檢驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度。稱取5份樣品,調(diào)整不同的加入量,具體結(jié)果如表5所示。

實(shí)際測(cè)試結(jié)果顯示：當(dāng)加入量不同時(shí),對(duì)回收率影響不大,加標(biāo)回收率可滿足檢測(cè)需求。

2.9精密度實(shí)驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)試樣平行測(cè)定6次,通過6次檢測(cè)結(jié)果計(jì)算本次實(shí)驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果如表6所示,可以清晰發(fā)現(xiàn),6次測(cè)定值之間差距不大,標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為0.0005%,該方法精密度較高。

3結(jié)語

采用氫氧化鉀作為熔劑,通過堿熔-ICP協(xié)同的方法對(duì)貴金屬催化劑中釕進(jìn)行檢測(cè)。通過熔劑用量、熔融溫度、熔融時(shí)間、酸化加酸體積等一系列實(shí)驗(yàn),探索出貴金屬催化劑中釕溶解的最適宜條件；通過方法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)以及精密度實(shí)驗(yàn),驗(yàn)證該方法具備可行性。同時(shí),選用堿熔酸化的方法處理貴金屬催化劑,不僅可以完全溶解出釕,且處理樣品時(shí)間短。本文提出的方法有效地解決了貴金屬催化劑中釕的測(cè)定,具有一定的實(shí)際意義。

文章來源：[1]劉桂彬,佡云,馬曉卉.堿熔-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）法測(cè)定碳載釕催化劑中釕[J].有色礦冶,2024,40(05):55-58.