引言

鮮竹瀝為禾本科植物粉綠竹（Phyllostachys glauca McCluve）、凈竹（Phyllostchysnuda McClure）及同屬的數(shù)種植物的鮮桿經(jīng)加熱后自然瀝出的液體，具有清熱化痰之功效，主要用于肺熱咳嗽痰多、氣喘胸悶、中風(fēng)舌強(qiáng)、小兒痰熱驚風(fēng)等癥，《本草衍義》稱之為“痰家之圣劑”，也是用于治療痰熱咳嗽等常見(jiàn)呼吸病癥中藥大品種鮮竹瀝、復(fù)方鮮竹瀝液、祛痰靈口服液、竹瀝達(dá)痰丸的重要藥味。目前，鮮竹瀝主要有傳統(tǒng)直接火燒法和現(xiàn)代干餾法兩種不同的炮制工藝,產(chǎn)地主要集中在江西、湖南一帶。目前，研究報(bào)道鮮竹瀝中主要含木脂素、氨基酸及無(wú)機(jī)元素等，但受竹子產(chǎn)地和炮制工藝不同，成分種類和含量均有所不同。目前，鮮竹瀝中的元素測(cè)定主要采用原子吸收法，測(cè)定的元素也主要集中在Fe、Mn、Zn等，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測(cè)定鮮竹瀝中多種元素的方法未見(jiàn)報(bào)道。ICP-MS法具有靈敏度較高、多元素同時(shí)快速測(cè)定、干擾較少等優(yōu)點(diǎn)。因此，本工作基于對(duì)鮮竹瀝的安全有效性，采用微波消解法進(jìn)行樣品前處理，用電感耦合等離子體質(zhì)譜法對(duì)收集到的兩種主流炮制工藝和5個(gè)主產(chǎn)地的鮮竹瀝中的20種元素進(jìn)行了測(cè)定以及相關(guān)性分析。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

ICP-MS6880型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（上海美析儀器有限公司）；微波消解儀；電子天平；超純水。

Mg、K、Ca、Al（批號(hào)：19C012-1）、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Ba、Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；As、Cd、Sn、Sb、Pb，INORGANICVENTURES；20種元素標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度均為1000μg·mL-1；60%~70%HNO3（批號(hào)：1117042FisherChemical公司)；水為超純水。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1儀器條件

ICP-MS參數(shù)射頻功率：1510W；采樣深度：7.6mm；泵速：0.10r·min-1；載氣流速：0.8L·min-1；輔助氣流速：0.35L·min-1；離子透鏡1：3.5V；離子透鏡2：-99.5V；反應(yīng)模式：He模式；He流速：4.5mL·min-1。微波消解儀參數(shù)升溫速率：15℃·min-1，升至200℃，保持30min，冷卻至室溫。

1.2.2對(duì)照品溶液的制備

精密量取上述20種單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液各1mL，置同一100mL塑料量瓶中，加2%HNO3稀釋至刻度，搖勻；精密吸取0、50、100、250、500、1000、2000、5000μL，分別置100mL塑料量瓶中，加2%HNO3稀釋至刻度，搖勻，得到濃度分別為0、0.005、0.01、0.025、0.05、0.1、0.2、0.5μg·mL-1的混合元素對(duì)照溶液。

1.2.3供試品溶液的制備

精密量取鮮竹瀝1mL，置微波消解罐中，加入HNO310mL，密塞，程序升溫（15℃·min-1升至200℃，保持30min），冷卻后，取出，置趕酸儀上將HNO3趕至約1mL，轉(zhuǎn)移至50mL塑料離心管中，用2%HNO3反復(fù)洗滌消解罐，洗液合并至塑料離心管并用2%HNO3稀釋定容至刻度，用微孔濾膜濾過(guò)，待測(cè)。取相應(yīng)試劑同法制成空白溶液。

2結(jié)果與討論

2.1前處理方法的確定

由于樣品中含有較高的糖、氨基酸等，故采用消化后進(jìn)樣，實(shí)驗(yàn)用的微波消解系統(tǒng)是壓力控制型儀器，只需要設(shè)置消解壓力和消解時(shí)間。實(shí)驗(yàn)考察了微波消解系統(tǒng)的消解壓力和消解時(shí)間等對(duì)待測(cè)20種元素的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用“1.2.1”項(xiàng)下條件的單罐法微波消解條件時(shí)，樣品消解液透明，待測(cè)元素的回收率較高。

2.2同位素及內(nèi)標(biāo)的選擇

基于質(zhì)量數(shù)與待測(cè)元素接近且待測(cè)樣品不含此元素的原則，選擇45Sc為Mg、Al、K、V、Ca、Cr、Mn和Fe的內(nèi)標(biāo)，72Ge為Co、Ni、Cu、Zn以及As的內(nèi)標(biāo)，115In為Ag、Cd、Sn、Sb的內(nèi)標(biāo)，159Tb為Ba的內(nèi)標(biāo)，09Bi為Pb和Hg的內(nèi)標(biāo)。按豐度大、干擾小、靈敏度高的原則，選擇111Cd、208Pb、75As、202Hg、59Co、51V、60Ni、27Al和40Ca、137Ba等作為待測(cè)元素的測(cè)定同位素。

2.3標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

取各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液、空白溶液。在ICP-MS儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定，以各元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，其分析譜線強(qiáng)度響應(yīng)值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，連續(xù)測(cè)定11次空白溶液，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率計(jì)算方法的檢出限（3S/K），以10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率計(jì)算方法的測(cè)定下限（10S/K），結(jié)果20種元素相關(guān)系數(shù)R2≥0.9991，表明均在0~500ng·mL-1濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，見(jiàn)表1。

2.2精密度實(shí)驗(yàn)

取S1號(hào)樣品（見(jiàn)表2），按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，平行測(cè)定6次，計(jì)算得到20種元素含量測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在0.21%~3.78%之間，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)精密度較好。2.3回收實(shí)驗(yàn)精密量取S1號(hào)樣品（見(jiàn)表2）4份進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，其中1份不加入任何標(biāo)準(zhǔn)溶液作為本底值，另外3份分別加入低、中、高3個(gè)濃度水平的20種元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定并計(jì)算回收率，測(cè)得回收率在95.3%～107.6%之間，表明所建立的檢測(cè)方法準(zhǔn)確可靠。

由表3可見(jiàn)，發(fā)現(xiàn)鮮竹瀝中含量較高的元素主要是Mg、K、Ca、Mn、Fe、Zn等6種，其中Mn、Fe、Zn這3種無(wú)機(jī)元素的含量及其比例關(guān)系被認(rèn)為與中藥止咳化痰療效存在內(nèi)在聯(lián)系。從兩種不同炮制工藝上分析，傳統(tǒng)直火燒制工藝的鮮竹瀝的Mg、K、Ca、Mn、Fe、Zn的含量普遍高于現(xiàn)代干餾工藝，而Mn、Fe、Zn3種元素尤為明顯。從地域產(chǎn)地上分析，傳統(tǒng)直火燒制工藝下江西3個(gè)產(chǎn)地普遍高于湖南懷化，且兩種工藝上看，產(chǎn)地江西德安含量高于其他4個(gè)產(chǎn)地，尤其Zn含量遠(yuǎn)高于其他4個(gè)產(chǎn)地。從重金屬有害元素上看，傳統(tǒng)直火燒制工藝Pb、As、Cr均有檢出，而現(xiàn)代干餾工藝僅檢出Cr，這可能與兩種工藝的工藝設(shè)備有關(guān)，據(jù)課題組調(diào)研得知，不同企業(yè)的同種炮制工藝的生產(chǎn)設(shè)備材質(zhì)均有不同。此外，大部分企業(yè)使用聚乙烯塑料作為儲(chǔ)存容器，也存在有害元素引入的可能性。2.5風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估與質(zhì)量控制根據(jù)鮮竹瀝的一次15~30mL、一日2次的用量，為控制用藥安全，按每日最大劑量60mL計(jì)算，則按化學(xué)藥品ICHQ3D要求[13，14]確定鮮竹瀝中各雜質(zhì)元素的每日允許暴露量與各元素含量限度見(jiàn)表4。

結(jié)合表3中樣品測(cè)定結(jié)果及表4中限量可知，部分樣品檢出部分有害元素，但其中傳統(tǒng)直火燒制工藝的S1的Pb以及S2的Pb、As超出限度值，應(yīng)注意工藝設(shè)備、盛放容器等設(shè)施的風(fēng)險(xiǎn)引入。

3結(jié)論

本研究采用ICP-MS法測(cè)定了鮮竹瀝飲片中20種元素的含量，通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)方法的方法學(xué)考察，結(jié)果表明，該方法專屬性強(qiáng)、準(zhǔn)確穩(wěn)定?？蔀轷r竹瀝的炮制、質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)研究、控制與評(píng)價(jià)提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)和參考。同時(shí)采用該方法對(duì)市場(chǎng)上4個(gè)主產(chǎn)區(qū)的兩種主要炮制工藝樣品進(jìn)行了測(cè)定，并對(duì)不同炮制工藝及產(chǎn)地的功效元素以及雜質(zhì)有害元素進(jìn)行了原因分析，且結(jié)合生產(chǎn)過(guò)程中雜質(zhì)元素控制策略，從源頭控制產(chǎn)品中的雜質(zhì)元素，提高了用藥安全有效水平。

文章來(lái)源：[1]肖小武,汪元亮,常亮,等.微波消解-ICP-MS法測(cè)定不同炮制工藝、產(chǎn)地鮮竹瀝中20種微量元素[J].化學(xué)工程師,2024,38(10):20-24.DOI:10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20241020.