引言

蘘荷，又稱陽藿、陽荷、土里開花等，蘘荷有特殊的香氣，蘘荷的主要食用部分為花軸，根、莖、花、葉均可入藥，是一種藥食同源的純天然纖維食品，素有“亞洲人參”之美譽(yù)。南通地處江蘇東南部、長江入?？诘谋眰?cè)，得天獨(dú)厚的氣候使南通具備種植蘘荷的地理?xiàng)l件，南通種植蘘荷有悠久的歷史，如皋市下原鎮(zhèn)蘘荷、如東蘘荷更是獲得了國家農(nóng)產(chǎn)品地理標(biāo)志證書。

蘘荷具有營養(yǎng)價(jià)值豐富、藥用價(jià)值很高的特性，受到國內(nèi)外專家學(xué)者的關(guān)注和探究，楊明宇等對(duì)蘘荷鮮和干品不同部位揮發(fā)油成分進(jìn)行了探究；王玉榮等通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)蘘荷提取物具有抗氧化能力及抑菌作用；LUOXingwu等對(duì)蘘荷中蛋白質(zhì)種類及鋅存在狀態(tài)進(jìn)行了深入的研究；黃仁術(shù)等對(duì)蘘荷中總黃酮的提取工藝及其體外抑菌活性進(jìn)行了深入的探討。但是對(duì)蘘荷中含有的無機(jī)營養(yǎng)元素種類和含量的研究鮮少報(bào)道，因此筆者對(duì)蘘荷花苞中含有哪些無機(jī)營養(yǎng)元素以及相應(yīng)的含量進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)探究。由于蘘荷的成分復(fù)雜多樣，蘘荷樣品的前處理是分析測(cè)定過程中一個(gè)很重要的環(huán)節(jié)。目前，用于食品中元素檢測(cè)的樣品前處理方法主要是電熱板濕法消解、高壓罐微波消解、石墨消解等。通過實(shí)驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)微波消解比較適合蘘荷樣品多元素的測(cè)定，前處理方便快捷，酸損耗少，樣品成分損失少等優(yōu)勢(shì)，因此本文采用微波消解對(duì)陽荷樣品進(jìn)行前處理。目前，對(duì)于金屬元素含量檢測(cè)常用的方法有原子吸收光譜法（AAS）、原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）。其中ICP-MS法檢出限低、線性范圍寬，可同時(shí)進(jìn)行多元素的檢測(cè)，并且檢測(cè)用時(shí)短，檢測(cè)準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)在不同領(lǐng)域元素檢測(cè)方面得到廣泛應(yīng)用。本文運(yùn)用ICP-MS檢測(cè)手段，針對(duì)不同元素分別采用標(biāo)準(zhǔn)模式（即NoGas模式）和He碰撞模式做針對(duì)性的檢測(cè)，建立了同時(shí)對(duì)20種元素含量的測(cè)定技術(shù)，該技術(shù)可以準(zhǔn)確測(cè)定不同量級(jí)的多種元素的含量，為陽荷產(chǎn)地溯源提供技術(shù)支撐。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器設(shè)備與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀；微波消解儀；石墨趕酸器；超純水系統(tǒng)；電子分析天平；1000μg·mL-1多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液；10μg·mL-1多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液；100μg·mL-1鋰單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（中國計(jì)量科學(xué)研究院）；100μg·mL-1內(nèi)標(biāo)混合液（Bi、Ge、In、Li6、Lu、Rh、Sc、Tb）；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10019；硝酸ppb級(jí)，鹽酸為優(yōu)級(jí)純。

1.2儀器工作參數(shù)

ICP-MS關(guān)機(jī)后長期不用或者清洗維護(hù)霧化器、矩管、采樣錐和截取錐之后，矩管會(huì)產(chǎn)生細(xì)微偏移，因此在測(cè)量分析前使用1.0μg·mL-1的Ge、In、Rh、Re調(diào)諧液對(duì)儀器進(jìn)行自動(dòng)調(diào)諧，通過對(duì)透鏡電壓、等離子體校正、分辨率/質(zhì)量軸、PA因子、矩管位置等一系列優(yōu)化，使儀器的質(zhì)量軸、靈敏度、分辨率、氧化物及雙電荷產(chǎn)率等達(dá)到測(cè)試條件。調(diào)諧后的工作參數(shù)如表1所示。

1.3標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

Li、Be、Al、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Cd、Ba、Pb、K、Ca、Na、Mg、Fe系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別準(zhǔn)確移取適量多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的硝酸溶液逐級(jí)稀釋配制成質(zhì)量濃度分別為0、10、30、50、70、100、200、500μg·mL-1的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

Li元素系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別準(zhǔn)確移取適量鋰單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的硝酸溶液逐級(jí)稀釋配制成質(zhì)量濃度分別為0、1、10、50、100、200μg·mL-1系列Li元素標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1.4樣品前處理實(shí)驗(yàn)方法

按照GB5009.268—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中多元素的測(cè)定》中的電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定，將購買的南通如皋本地新鮮蘘荷花苞樣品用干凈的陶瓷刀切碎之后，準(zhǔn)確稱取0.5g（精確至0.0001g）樣品，置于聚四氟乙烯消解管中，加入7mL硝酸之后放置在智能控溫石墨趕酸儀上于120℃預(yù)處理至黃煙冒盡，之后冷卻至室溫再裝罐進(jìn)微波消解儀，設(shè)定消解程序如表2；消解程序結(jié)束后，將消解管拿出在石墨趕酸儀上于120℃趕酸1h，最后將樣品用超純水定容至25mL待測(cè)。

2.結(jié)果與討論

2.1消解方法選擇

元素檢測(cè)常用的前處理方法有微波消解、濕法消解、石墨消解、干灰化法消解、高壓罐消解等。濕法消解需要用大量的濃硝酸或者和一些強(qiáng)氧化性的酸按比例搭配如過氧化氫、高氯酸、氫氟酸等酸體系，酸的損耗比較大，濕法消化過程不可控因素也比較多，實(shí)驗(yàn)過程中被測(cè)元素易被污染和損失。干灰化法由于溫度過高，有些易揮發(fā)元素容易損失。微波消解獨(dú)有的密閉消解方式、稱樣量少、消解速度快、酸用量少、對(duì)環(huán)境污染小等特點(diǎn)近幾年在元素檢測(cè)前處理方面應(yīng)用比較廣泛。為了比較各種消解方式對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，采用同一已知含量的樣品固定稱樣量（0.5g）分別用微波消解儀、濕法、全自動(dòng)石墨消解儀進(jìn)行消解，定容到同樣的體積，再同時(shí)用ICP-MS法進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果顯示微波消解、全自動(dòng)石墨消解的檢測(cè)結(jié)果更接近于已給定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的含量值，濕法消解的結(jié)果偏低，現(xiàn)有的全自動(dòng)石墨消解儀管路容易被酸腐蝕性能不穩(wěn)定，濕法消解用酸量最大，因此選擇微波消解的方法對(duì)樣品進(jìn)行消解。

2.2消解液及配比選擇

蘘荷全身都具有獨(dú)特的香味，藥物活性成分如揮發(fā)油、黃酮、生物堿、多糖等，其中最主要的有效成分是檸檬烯，這一成分使得蘘荷具有鎮(zhèn)咳、祛痰、抑菌和止痛等作用。為了把其中有機(jī)物消解完全，消解液需要用到強(qiáng)氧化劑，常用的強(qiáng)氧化劑消解液有HNO3/HClO4、HNO3/H2O2、HNO3/HCl等。由于高氯酸消解時(shí)容易與部分元素形成易揮發(fā)的氯化物導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏低；鹽酸消解時(shí)，對(duì)元素的測(cè)定容易造成多原子離子的干擾，從而影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，H2O2在消解后不會(huì)引入非金屬元素質(zhì)譜干擾也不會(huì)產(chǎn)生易揮發(fā)金屬絡(luò)合物，因而選擇HNO3/H2O2消解體系。

準(zhǔn)確稱取多份南通如皋本地新鮮蘘荷花苞樣品0.5g，根據(jù)表2設(shè)置的消解程序，加入不同體積的HNO3/H2O2消解液得到對(duì)應(yīng)的消解效果：6mLHNO3和1mLH2O2消解3.5h，會(huì)有少量不溶物；5mLHNO3和2mLH2O2消解3.5h，溶液澄清；4mLHNO3和3mLH2O2消解3.5h，會(huì)有少量不溶物；3mLHNO3和4mLH2O2消解3.5h，會(huì)有少量不溶物；結(jié)合試劑用量和消解效果，選擇5mLHNO3和2mLH2O2消解3.5h為最佳消解體系。

2.3同位素、內(nèi)標(biāo)與分析模式選擇

ICP-MS分析存在質(zhì)譜型干擾和非質(zhì)譜型干擾。非質(zhì)譜型干擾可通過采用內(nèi)標(biāo)校正法減小干擾，通常選擇與待測(cè)元素質(zhì)量數(shù)和電離能相接近的元素作為內(nèi)標(biāo)［10］。因蘘荷花苞營養(yǎng)豐富，所以內(nèi)標(biāo)混標(biāo)中將常見的內(nèi)標(biāo)元素包括Ge、Rh、In、Re在碰撞模式（即He模式）下校正，以供實(shí)際檢測(cè)時(shí)曲線選擇最佳的內(nèi)標(biāo)元素來排除干擾，達(dá)到最佳監(jiān)測(cè)效果。其中內(nèi)標(biāo)元素Ge、Rh同時(shí)在標(biāo)準(zhǔn)模式（即NoGas模式）下作為Be和Li的內(nèi)標(biāo)，由于Be、Li在He模式下靈敏度比較差，所以只能選擇標(biāo)準(zhǔn)模式，而其他元素在碰撞模式下可以去除大部分干擾又不會(huì)影響靈敏度，故均選擇碰撞模式來檢測(cè)［10-11］。不同元素區(qū)分模式檢測(cè)以達(dá)到更準(zhǔn)確的檢測(cè)效果。

2.4線性方程與檢出限

在儀器設(shè)定工作參數(shù)下，對(duì)系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定，以待測(cè)元素的濃度為橫坐標(biāo)，待測(cè)元素與所選內(nèi)標(biāo)元素響應(yīng)信號(hào)值的比率為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算線性方程和線性相關(guān)系數(shù)。平行測(cè)定空白樣品20次，按照GB5009.268-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中多元素的測(cè)定》［12］要求計(jì)算方法檢出限。待測(cè)元素線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限如表3所示。各金屬元素線性較好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，檢出限為0.0005-0.3mg·kg-1。

2.5準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)

按照所建立實(shí)驗(yàn)方法和GB5009.268-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中多元素的測(cè)定》要求，對(duì)蘋果標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證其方法準(zhǔn)確度和精密度。對(duì)GBW10019（GSB-10蘋果）在儀器設(shè)定工作參數(shù)下分別平行測(cè)定6次平均值結(jié)果見表4。

由表4可知，蘋果標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中金屬元素含量測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.42%-5.65%，相對(duì)誤差為0.40%-6.67%，說明該方法準(zhǔn)確度與精密度均滿足檢測(cè)要求。

方法來源：[1]楊娟,張衛(wèi)兵,平文卉,等.電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法同時(shí)測(cè)定南通如皋地區(qū)蘘荷花苞中20種無機(jī)金屬元素[J/OL].中國食品添加劑,2024,(11):213-218[2024-10-31].https://doi.org/10.19804/j.issn1006-2513.2024.11.027.